两级吸附式制冷工质对性能实验研究

江龙 路会同 王如竹 王丽伟

（上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240）

两级吸附式制冷工质对性能实验研究

江龙 路会同 王如竹 王丽伟

（上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240）

本文针对不同两级吸附工质对 CaCl2⁃NaBr⁃NH3，CaCl2⁃BaCl2⁃NH3，SrCl2⁃BaCl2⁃NH3与 SrCl2⁃NH4Cl⁃NH3进行了实验研究，同时模拟了两级吸附制冷样机的工作性能。结果表明：SrCl2⁃NH4Cl⁃NH3与CaCl2⁃NaBr⁃NH3的循环吸附量可以分别达到理论值的95．4%与88．6%；对于不同两级吸附工质对，样机系统的COP、制冷量与SCP分别介于0．215～0．285、2～3．65 kW 与161．4～260．74 W/kg；采用硫化石墨配置吸附剂能够大幅度提高两级制冷系统的SCP，以CaCl2⁃BaCl2⁃NH3为例，与采用普通石墨作为基质相比，采用硫化石墨的系统SCP最高可以提高40．2%。

吸附；制冷循环；工质对；硫化石墨

近年来，低温热源驱动吸附式制冷技术为低品位热能的回收和高效利用提供了一条有效途径，并引起了广泛关注［1－2］。传统的单级热化学吸附式制冷若应用于冷冻工况，所需热源的驱动温度较高。M．Pons等［3］采用氯化锶与氨作为工质对在热源驱动温度为130℃，冷却温度为40℃，蒸发温度为－25℃的条件下，系统 COP 只有0.22。 A．Erhard 等［4］采用相同的工质对在热源温度低于120℃与蒸发温度－10℃的条件下，系统的 COP最高也仅为0.082。与单级吸附制冷相比，两级吸附式制冷不仅有效地降低驱动热源温度，还提高冷却温度，使系统能够适应非常恶劣的工况［5－6］。Wang J．等［7］研究了 CaCl2⁃BaCl2⁃NH3两级吸附式制冷机组，对于 CaCl2⁃NH3单级吸附式制冷，当冷凝温度为30℃时，驱动热源温度可以从98℃降低至69℃；对于BaCl2⁃NH3单级吸附式制冷，当蒸发温度为－20℃时，冷却温度由16℃升至43℃。针对夏季恶劣工况，采用两级吸附制冷技术的车用冷藏系统也取得了成功［8－9］。

然而两级吸附式制冷工质对研究相对较少，本文研究了4种不同两级吸附式工质对的性能，同时利用其结果对文献［7］中的两级吸附样机进行了模拟，对比分析了不同工质对间的制冷性能，为今后两级吸附样机设计提供了思路。

1 两级吸附制冷循环原理

图1所示为两级吸附制冷循环Clapeyron图，L/G为制冷剂蒸气液饱和线，LTS为低温盐反应平衡线，MTS为中温盐的反应平衡线，Te与Tc分别为蒸发温度和冷却温度，Ta为吸附制冷阶段中温盐的平衡吸附温度，Tg1与Tg2分别为中温盐解吸与低温盐解吸过程的平衡解吸温度。具体工作过程如下：

1）低温盐解吸与中温盐吸附过程。即低温盐吸附床向冷凝器解吸过程，此时吸附饱和后的低温盐在热源驱动的作用下解吸出制冷剂蒸气，压力不断上升，驱使制冷剂蒸气流向冷凝器，释放冷凝热，该过程对应图1中的3－4。与此同时，中温盐吸附床完成了充分解吸，通过环境冷媒冷却后吸附床压力降低，连通中温盐吸附床与蒸发器，由于中温盐的吸附作用，蒸发器内饱和液态制冷剂不断蒸发，产生相变制冷效应，该过程对应图1中的5－6。

2）中温盐解吸过程。即中温盐吸附床向低温盐吸附床的解吸过程。在吸附制冷阶段吸附饱和的中温盐在热作用下解吸出制冷剂蒸气，中温盐吸附床的压力升高。低温盐解吸过程中解吸完全，通过环境冷媒冷却后，在压力驱动下，由中温盐解吸出来的制冷剂蒸气向低温盐吸附床转移。低温盐吸附床与制冷剂蒸气之间发生吸附反应，向环境冷媒中释放吸附热，该过程对应图1中的1－2。

图1 两级吸附制冷循环Clapeyron图Fig．1 Clapeyron diagram of two⁃stage sorption refrigeration cycle

对于两级吸附制冷系统，当环境温度为30℃时，低温盐的解吸温度一般应低于90℃。这样可供选择的吸附反应工质对为 SnCl2·（2.5 ～ 4）NH3，PbCl2·（2 ～ 3.25，3.25 ～ 8） NH3，BaCl2·（0 ～ 8） NH3，NH4Cl·（0 ～3）NH3以及 NaBr·（0 ～ 5.25）NH3。 而SnCl2的循环吸附量如表 1 所示，只有 0.135 kg/kg，不适合作为选择。PbCl2具有一定的毒性，且反应平衡线非常贴近氨的饱和线，故极易冷凝，也不适宜选用。因此选用 NH4Cl、BaCl2与 NaBr作为低温盐，CaCl2与SrCl2作为中温盐进行两级吸附工质对吸附性能研究。实验中所采用的固化吸附剂是由碱金属卤化物和硫化石墨复合的吸附剂。其中硫化石墨因具有较高的导热系数，可将其作为添加剂添加到金属氯化物中［10－12］，既可以增强复合吸附剂的传热传质性能，又可以解决复合吸附剂吸附氨之后的膨胀与结块现象。表2为不同复合吸附剂的配置参数。中温盐与低温盐吸附剂的密度都为400 kg/m3，此时传热传质性能最优［13－14］。表3为不同以硫化石墨为基质的复合吸附剂的导热系数，可以看出导热系数为 15.41 ～19.48 W/（m·K），该数值相比于采用膨胀石墨为基质的混合吸附剂的导热系数提高了18～20倍。

表1 不同吸附剂的理论循环吸附量与解吸温度Tab．1 Theoretical cycle sorption quantity and desorption temperature of different sorbents

2 吸附性能测试系统

两级吸附工质对性能测试装置的原理和实物如图2所示。包括两个吸附床（一个高温床和一个低温床），一个蒸发/冷凝器和一个智能压差变送器。其中压差变送器用于测量氨液位变化的微压差量。吸附床和蒸发冷凝器都由低温恒温槽来控制。循环吸附量可以由式（1）得到：

表2 复合吸附剂配置参数Tab．2 Development configuration of composite sorbents

式中：Δx为循环吸附量，kg/kg；Δm为吸附或解析的氨量，kg；msalt为吸附盐的质量，kg；p为蒸发或冷凝器内液柱两端压差，Pa；Ac为冷凝器内部套管横截面积，m2；V为蒸发冷凝器容积，m3；g为重力加速度，9.8 m/s2；ν′为饱和液氨的比体积，m3/kg；Te为蒸发温度，℃。

表3 复合吸附剂导热系数Tab．3 Thermal conductivity of composite sorbent

根据式（2）可以计算得到循环吸附量的最大相对误差为3.66%。

图2 再吸附性能测试装置Fig．2 Sorption performance testing

3 实验结果

图3所示为不同两级吸附工质对在不同热源温度条件下的循环吸附量。结果表明：循环吸附量随着蒸发温度与热源温度的升高而增加。SrCl2⁃NH4Cl⁃NH3与 CaCl2⁃NaBr⁃NH3的循环吸附量可以分别达到理论值的95.4%和88.6%。当热源温度低于80℃时，循环吸附量相对较小。当蒸发温度低于0℃，CaCl2⁃NaBr⁃NH3工质对的循环吸附量高于 CaCl2⁃BaCl2⁃NH3，远高于其他两组工质对。而当蒸发温度高于0 ℃，CaCl2⁃BaCl2⁃NH3工质对的循环吸附量高于 CaCl2⁃NaBr⁃NH3工质对。 说明 CaCl2⁃NaBr⁃NH3工质对更适合于冷冻工况，CaCl2⁃BaCl2⁃NH3工质对更适合空调工况。

4 系统性能分析

图3 不同工质对在不同热源温度条件下的循环吸附量Fig．3 Cycle sorption quantity of different working pair with different heat source temperature

根据以上测试结果，对文献［7］中的两级吸附制冷机组进行了模拟仿真，仿真模型参照文献［15］。根据不同循环吸附量的结果，选取循环吸附量较高的CaCl2⁃NaBr⁃NH3工质对与 CaCl2⁃BaCl2⁃NH3工质对进行模拟比较，机组性能如图4和图5所示。CaCl2⁃NaBr⁃NH3工质对最高的COP与制冷量分别为0.285和3.65 kW。对于不同两级吸附工质对，COP、制冷量与 SCP 分别为 0.215 ～ 0.285、2 ～ 3.65 kW 与161.4 ～ 260.74 W/kg。 CaCl2⁃NaBr⁃NH3工 质 对 的SCP比 CaCl2⁃BaCl2⁃NH3工质对提高了 33%。 同时CaCl2⁃BaCl2⁃NH3工质对的 SCP 比文献［16］中采用普通石墨相同工质对的仿真性能有显著提高。在热源温度为85℃工况下，SCP最大的提升幅度为40.2%。这主要是由于硫化石墨提高了吸附剂的传热传质，从而大幅度降低了系统的循环时间。

图4 不同热源温度下的COP与制冷量Fig．4 COP and cooling power with different heat source temperature

图5 不同热源温度下的SCPFig．5 SCP vs．different heat source temperature

5 结论

本文对比研究了两级吸附制冷循环中不同吸附工质对的性能，配置新型碱金属卤化物硫化石墨复合吸附剂，通过实验测试不同吸附工质对在不同的蒸发温度以及冷凝温度下的吸附性能，并且利用测试结果对两级吸附冷冻机组进行了模拟。结果表明：两级吸附冷冻机可以在热源温度为70℃，蒸发温度为－20℃的条件下产生制冷量。对不同吸附工质对的循环吸附量，COP以及SCP进行了比较，结果如下：

1） SrCl2⁃NH4Cl⁃NH3工质 对与 CaCl2⁃NaBr⁃NH3工质对的循环吸附量可以分别达到理论值的95.4%与 88.6% 。 CaCl2⁃NaBr⁃NH3工质对更适合于冷冻工况，CaCl2⁃BaCl2⁃NH3更适合空调工况。

2）采用 CaCl2⁃NaBr⁃NH3工质对最高的 COP 与制冷量分别为0.285和3.65 kW。对于不同吸附工质对，COP、制冷量与 SCP 分别介于 0.215 ～0.285、2～ 3.65 kW 与 161.4 ～ 260.74 W/kg。 CaCl2⁃NaBr⁃NH3工质对的 SCP 相比 CaCl2⁃BaCl2⁃NH3工质对的高33%。 同时 CaCl2⁃BaCl2⁃NH3工质对的 SCP比文献［16］中采用普通石墨的吸附剂的性能有显著提高。在热源温度为70℃工况下，最大的提升幅度可以达到 40.2% 。

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Experimental Investigation on Working Pairs for a Two⁃stage Sorption Refrigeration Cycle

Jiang Long Lu Huitong Wang Ruzhu Wang Liwei
（Institute of Refrigeration and Cryogenics，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai，200240，China）

Recently，a CaCl2⁃BaCl2⁃NH3chemisorption freezing cycle driven by a low⁃temperature heat source has drawn an increasing a⁃mount of attention．To develop a working pair with a more desirable performance than CaCl2⁃BaCl2⁃NH3，working pairs of CaCl2⁃NaBr⁃NH3，SrCl2⁃BaCl2⁃NH3，and SrCl2⁃NH4Cl⁃NH3were investigated and compared．Most composite adsorbents were developed with a novel matrix of expanded natural graphite treated with sulfuric acid （ENG⁃TSA），leaving one serial with expanded natural graphite（ENG） for comparison．For SrCl2⁃NH4Cl⁃NH3and CaCl2⁃NaBr⁃NH3，experimental results show that the maximum adsorption quantities are 95．4%and 88．6%of the theoretical values，respectively．Simulation results indicate that the best results are obtained from CaCl2⁃NaBr⁃NH3，and its specific cooling power（SCP） and coefficient of performance （COP） are as high as 260．74 W/kgand 0．285，respectively，which are 15．1%and 5．6%better than the values for CaCl2⁃BaCl2⁃NH3．It is also noted that，for different working pairs，the COP，cooling ca⁃pacity，and SCP range from 0．215 to 0．285，2 to 3．65 kW，and 161．4 to 260．74 W/kg，respectively．Comparisons also show that the ENG⁃TSA matrix effectively improves the SCP．For example，the SCP of CaCl2⁃BaCl2⁃NH3is improved by 40．2% ，when compared with a working pair with the ENG matrix．

sorption；refrigeration cycle；working pairs；ENG⁃TSA

Jiang Long，male，post doctor，Institute of Refrigeration and Cry⁃ogenics，Shanghai Jiao Tong University，＋ 86 21⁃34206309，E⁃mail：maomaojianglong＠ 126．com．Research fields： the conver⁃sion and utilization of low grade waste heat，sorption refrigeration and energy storage．

TB61；TB64

A

0253－4339（2017）06－0007－05

10.3969 /j.issn.0253 － 4339.2017.06.007

中国博士后科学基金（2015M581609）和国家自然科学基金（51606118）资助项目。 （The project was supported by China Postdoctoral Science Foundation （No．2015M581609） and the National Natural Science Foundation of China （No．51606118）．）

2017年2月3日

江龙，男，博士后，上海交通大学制冷与低温工程研究所，（021）34206309，E⁃mail：maomaojianglong＠ 126．com。 研究方向：低品位余热回收利用，吸附式与吸收式制冷与储能。