氯碱企业含盐废水处理及综合利用研究

慕 毅，袁丽华，师学文，徐生智，高世军

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林 719319）

氯碱企业含盐废水处理及综合利用研究

慕 毅，袁丽华，师学文，徐生智，高世军

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林 719319）

针对氯碱化工企业含盐废水的性质及特点，总结了生产过程中的各类含盐废水分质分级利用的方法和措施，为氯碱企业水资源综合利用提供借鉴，并提出了废水“零排放”思路，进而实现节约水资源，达到保护环境的目的。

氯碱工业；含盐废水；“零排放”

1 氯碱企业含盐废水来源及特点

氯碱化工是基础化工产业之一，氯碱工业生产废水主要有螯合树脂塔再生酸碱废水、阴阳床再生酸碱废水、蒸发碱性冷凝水、循环水排污水、含汞废水、聚合母液水、反渗透浓水等。氯碱工业废水除具有化工废水的基本特点外还具有其本身的特点，如水量大、水质变化大、含盐量高、氯离子含量高、水质成分复杂、污染物多样等[1，2]。

2 废水综合利用措施

2.1 乙炔装置区

电石法乙炔工艺生产过程中，主要是乙炔发生用水和循环水站补水消耗大量的工业水，并产生8%～12%固含量的电石渣浆液和循环水排污水两种废水。乙炔装置区各类废水综合利用工艺流程示意图见图1。

图1 乙炔装置区各类废水综合利用工艺流程

从图1可知，电石渣浆液经浓缩池浓缩后，上清液经凉水塔冷却回用于乙炔发生，浓缩池底部浓度较高的渣浆送至压滤装置，经板框压滤机压滤后，压滤液回用于乙炔发生，湿电石渣（含水32%～34%）送往水泥装置生产水泥。循环水站排污水回用与乙炔发生。乙炔发生用水水质要求较低，用水量大，装置区内已实现废水“零排放”，同时又可以消化氯碱其他装置区多种废水，但要求废水中不含磷和余氯，氯离子含量小于8 000 mg/L。

2.2 采卤装置区

氯化钠是氯碱企业生产的主要原料，大多数企业将外购的固体原盐加入化盐池内，保持化盐池内岩层厚度2～4 m，温度控制在55～65℃，盐水停留时间30 min后，获得所需浓度的合格粗盐水。陕西北元化工集团股份有限公司结合陕北地区盐业资源情况，实现了全卤制碱，即将电解后的淡盐水、各类含盐废水和工业水注入地下盐矿层，将盐矿层中的盐类矿物质溶解，转变成流动态的溶液—卤水，然后集中输送到一次盐水工序精制获得合格的粗盐水，供电解装置使用，实现循环产业链。

采卤注井用水要求废水中不能含有游离氯，pH值7.0～8.0，TOC 含量小于 7 mg/L。

2.3 氯碱装置区

该公司氯碱装置区主要包括二次盐水电解装置，氯氢处理装置和蒸发固碱装置。生产过程中主要废水有螯合树脂塔再生酸碱废水，盐水板换冷凝水，各类机泵机封水，蒸发碱性冷凝液和循环水排污水等。氯碱、采卤装置区各类废水综合利用工艺流程示意图见图2。

图2 氯碱、采卤装置区各类废水综合利用工艺流程

氯碱装置区废水主要为酸碱废水，水质成份简单，只需进行简单处理后即可回收利用。蒸发固碱装置碱性冷凝液回用至电解阴极补水和合成炉补水，三效蒸发器冷凝水回用电厂锅炉补水，循环水站排污水送至生产废水处理装置。合成炉副产蒸汽换热后产生的冷凝水回用至一次盐水碳酸钠和亚硫酸钠配置；螯合树脂塔再生酸碱废水、各类机泵机封水及装置区内其他废水集中送至电解中和水池，将pH值调节为7.0～8.0，送至采卤装置区用于采盐。

2.4 PVC装置区

北元集团聚合装置区包括VCM合成、VCM精馏、供料回收、聚合和公用工程等装置区。生产过程中主要废水用精馏废水、含汞废水、聚合母液水、循化水站排污水等。聚合装置区各类废水综合利用工艺流程示意图见图3。

图3 聚合装置区各类废水综合利用工艺流程

含汞废水处理装置采用预处理+化学处理+树脂吸附深度处理技术。VCM合成所有废水送至含汞废水处理装置，加入硫化钠和絮凝剂，将含汞废水中的悬浮物和大量的汞除去，此时废水中汞含量低于100×10-9。随后，采用超滤膜装置+树脂吸附深度处理装置将废水中汞含量降至3×10-9以下，达到国家环保标准要求。聚合母液水和废水汽提后的废水送至母液水处理装置，经生化处理后，废水中COD降至30×10-9，回用至乙炔发生、电厂脱硫装置和动检循环水站补水。聚合装置区内循环水站排污水送至生产废水处理装置集中处理。

2.5 动检装置区

动检装置区主要废水包括循环水站排污水、冷冻水站排污水和溴化锂机组蒸汽冷凝水。其中循环水站排污水和冷冻水站排污水送至生产废水处理装置集中处理，溴化锂机组蒸汽冷凝水一部分用于一次盐水碳酸钠配置，一部分用于电厂锅炉补水。

2.6 生活污水处理装置

生活污水处理采用AO一体化处理工艺。工艺路线为：生活污水进入生活污水调节池，经废水提升泵送至AO一体化处理装置，经厌氧、好氧生化处理后，再经斜板沉淀池沉降后，水质指标达到生活污水排放标准和绿地灌溉水质标准。目前，处理后的生活污水回用有两种方式，一是夏季用于厂区内绿化灌溉用水，二是送至中水回用装置，经超滤、反渗透处理后，回用至循环水站补水。

2.7 生产废水处理装置

生产废水处理装置包括废水处理和中水回用两个装置，主要工艺流程示意图见图4。

图4 生产废水处理装置工艺流程

目前，各装置区排到生产废水处理装置的主要为循化水站的排污水，该类废水经生产废水处理装置处理后，COD、氨氮、SS等指标达到《黄河流域（陕西段）污水综合排放标准-DB61/224-2011》。此时，为进一步提高水资源利用率，采用中水回用装置将废水处理后回用。中水回用装置工艺为多介质过滤器+超滤+反渗透处理，废水回收率为70%。反渗透淡水用于循环水站补水或制水车间用水，反渗透浓水满足《黄河流域（陕西段）污水综合排放标准-DB61/224-2011》，排至工业园区污水处理装置。

3 废水回收利用存在问题及“零排放”思路

3.1 存在问题

（1）现阶段，北元集团排往污水处理装置的废水主要为循环水站排污水和生活污水。经处理后，实现部分回收利用，利用率还不高。

（2）中水回用装置采用超滤+反渗透膜处理技术，该工艺将大部分离子全部截留，产水水质优于工业水，其替代工业水用于循环水补水和制水车间用水过于浪费，且运行成本较高，经济效益欠佳。

3.2 废水“零排放”思路

（1）氯碱企业要实现废水“零”排放，首先要根据企业内部各装置区废水特点和用水要求，对企业内部水平衡进行分析研究，优化废水分质分级利用方案，减少最终废水总量。

（2）氯化钠属于氯碱企业生产的原料，因此，设计含盐废水回收方案时，可将废水中的钠离子和氯离子作为有效成分进行回收，进一步提高废水回收利用经济效益。

（3）氯碱企业生产过程中，一次盐水处理装置主要用于去除Ca2+，Mg2+，膜脱硝装置用于去除SO2-4离子，因此，设计含盐废水回收方案时Ca2+、Mg2+、SO2-43种离子的去除率可不必要求过高，但对有机物、重金属离子需有较好的去除率。

3.3 超滤+纳滤膜处理技术

纳滤膜（NF）是介于反渗透和超滤膜之间的一种压力驱动膜，该类膜对多价离子和分子量在200以上的有机物的截留率较高，截留率在50%～90%，而对单价离子的截留率较低，为10%～80%。水处理装置处理后废水进行纳滤膜处理实验，工艺流程示意图见图5。

图5 超滤+纳滤膜处理工艺流程

超滤、砂滤的反洗水可返回生产废水处理装置进行再次沉降、生化处理，纳滤膜所产浓水回用于乙炔发生、电厂脱硫用水和煤场洒水。实验采用NF-270纳滤膜，取生产废水处理装置处理后的废水进行纳滤膜处理实验，处理后水质情况见表1。

表1 纳滤处理后水质情况

从表1中可以看出，NF-270纳滤膜对氯离子去除率约50%，TOC去除率55%～65%，Si元素去除率不到30%，二价金属离子去除率80%以上。其中，Si元素去除率不到30%，这是因为Si元素在废水中主要以SiO2的形式存在，分子量较小，属于中性物质，纳滤膜对其去除效果较差。

3.4 经济效益分析

该公司现中水回用装置为超滤+反渗透装置，待现超滤、反渗透膜使用寿命到期后，将对其进行优化升级改造，超滤膜更换新膜，反渗透膜更换为纳滤膜，并对相应工艺控制进行优化。超滤+纳滤膜处理技术投资费用和运行费用见表2。

表2 超滤+纳滤膜处理技术投资费用和运行费用

按现生产污水800～1000m3/天，生产废水2000～2 400 m3/天，工业水价格4.5元/t，废水回收率80%计算，每回收一吨废水可节约生产成本为3.15元/t，每天可节约生产成本为7 560元，则年减排废水约80万t，节约生产成本为251万元。

4 结论

综上所述，对于氯碱企业来说，实现废水“零排放”需充分结合氯碱工业自身生产特点，同时，在最终污水处理设施设计时，充分考虑企业内部用水要求，采用合适的废水处理技术使处理后废水满足生产要求，最大化的提高水资源利用率，降低生产成本，最终达到保护环境的目的。

［1］刘海蓉，刘国军．氯碱水平衡及水资源综合利用．中国氯碱，2017，1（1）．

［2］郭瑞卿，徐延培．氯碱废水分质处理及回用技术的应用．中国给水排水，2015，2（31）．

Study on the treatment and comprehensive utilization of saline wastewater in chlor-alkali enterprises

MU Yi，YUAN Li-hua，SHI Xue-wen，XU Sheng-zhi，GAO Shi-jun

（Shaanxi Beiyuan Chemical Group Co.,Ltd.,Yulin 719319,China）

According to the properties and characteristics of saline wastewater in chlor-alkali enterprises.This paper summarized the methods and measures for the quality classification and utilization of all kinds of saline wastewater in the process of production.It provided a reference for the comprehensive utilization of water resources in chlor-alkali enterprises.And thequot;Zero dischargequot;of waste water were proposed，then achieved the purpose of saving water resources and protecting the environment.

chlor-alkali industry；saline wastewater；quot;Zero dischargequot;

TQ085

B

1009－1785(2017)11-0036-03

2017-09-10