绿锈去除难降解有机物研究

王伟，郭海燕，黄靓

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)

绿锈去除难降解有机物研究

王伟，郭海燕，黄靓

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)

采用共沉淀法和半间歇式滴加法制备绿锈，前者制备的绿锈含有大量针状氢氧化铁副产物，后者制备的绿锈只有无定形和六边形产物，纯度更高；绿锈对甲基橙具有良好的脱色效果，反应体系pH由7提高到11，甲基橙脱色率由42%提高到81%;绿锈对甲基橙的脱色主要是通过还原作用破坏甲基橙的发色基团，无法将其矿化；将绿锈与H2O2组成非均相芬顿体系处理甲基橙，在反应体系为中性的条件，对甲基橙脱色率和COD去除率分别达到85%和61%.

水处理；绿锈；甲基橙；非均相芬顿

0 引言

在目前的水体污染物中，有机污染物因其难降解的特性，成为近年来水处理领域研究的热点.有机污染物毒性大且可生化性较差，直接采用传统的生物处理方法不易降解，所以需要开发更加高效的处理方法.

铁结构矿物对有机物的还原转化一直以来被广泛研究[1].早在1989 年，Blesa[2]研究了氧化铁、氢氧化铁、水合氧化铁等物质之间的相转移，发现绿锈(Green rusts，简称GRs)是相转移过程中一个非常重要的中间物.GRs是Fe(II)-Fe(III)的碱式盐，属于层状双金属氢氧化物族[3].其结构特点是带正电荷的氢氧化物层与带负电荷的阴离子An-相互交替形成[4].GR被用作去除有机污染物主要是还原作用或者氯化溶剂的脱氯[5].GRs已被广泛用于减少无机污染物，如硝酸盐、铬，硒、铀[6].

对于均相芬顿反应来说，为了把铁维持在溶解态形式下，芬顿过程在pH值低于4时进行[7]，因为这个缺点，一些含铁矿物如铁的氧化物和氢氧化物已应用于改性芬顿在近中性pH下工作[8].

本文研究两种制备方法所制得绿锈的形貌与降解有机物效果的对比；并考察了绿锈降解甲基橙(MR)的影响因素及降解过程.最后利用H2O2与绿锈联合进行芬顿反应对绿锈降解甲基橙的产物实现完全矿化.

1 实验材料和方法

1.1绿锈的制备及表征

本次实验采用共沉淀法和半间歇式滴加法合成绿锈，并比较两种方法制得的绿锈的差别.实验室中传统的绿锈制备方法为共沉淀法[9]，即由Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)按一定比例组成的溶液, 在NaOH作用下进行共沉淀；而半间歇式滴加法为罗婕[10]等人在共沉淀法的基础上提出，用以提高绿锈的产率.绿锈的表征：采用TEM来表征所制得绿锈的形貌.

共沉淀法：称取5.5604g FeSO4·7H2O和1.999 4 g Fe2(SO4)3·5H2O，在充满N2的环境下，加入400 mL无氧去离子水，待固体溶解后加入过量的0.8 mol/L NaOH，直至出现墨绿色沉淀.

半间歇式滴加法：称取5.560 4 g FeSO4·7H2O和1.999 4 g Fe2(SO4)3·5H2O分别溶于100 mL无氧去离子水.将硫酸亚铁溶液至于500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，并不断吹入N2保持无氧环境，向瓶中滴加硫酸铁溶液，同时滴加0.8 mol/L NaOH，使溶液pH维持在6.5左右，待硫酸铁滴加完毕后，将升高至7，在70℃陈化2 h.

1.2实验方案

1.2.1 绿锈还原甲基橙实验

(1)两种制备方法降解效果对比.用两种方法制备绿锈于血清瓶中，分别加入一定量的甲基橙使其浓度为100 mg/L，反应在恒温震荡箱中进行，温度为25℃，在一定的时间点取样，测定底物甲基橙的浓度.

(2)pH对反应体系的影响.用半间歇式滴加法制备五瓶绿锈，分别加入一定量的甲基橙使其浓度为100 mg/L，调节溶液pH使其分别为7、8、9、10、11，反应在恒温震荡箱中进行，温度为25℃，在一定的时间点取样，测定底物甲基橙的浓度.

(3)称取与所制备绿锈等量的FeSO4·7H2O配制成溶液，加入一定量的甲基橙使其浓度为100mg/L，反应2 h，反应过程中在恒温震荡箱中进行，在一定的时间点取样，分测定底物甲基橙的浓度.

(4)取上述实验(1)半间歇式滴加法与甲基橙反应过程中不同时间的样品测定COD，通过测定COD的变化来分析绿锈降解甲基橙的降解产物.

1.2.2 绿锈联合H2O2氧化实验

实验1：用半间歇式滴加法制备绿锈，加入一定量的甲基橙使其浓度为100 mg/L，反应1 h，之后在溶液中加入1 mL H2O2，再进行反应1 h，在一定的时间点时取样，底物浓度及COD.

实验2：用半间歇式滴加法制备绿锈，加入一定量的甲基橙使其浓度为100 mg/L，加入1 mL H2O2，在一定的时间点时取样，底物浓度及COD.

1.3分析测定方法

本次实验采用自行配置的甲基橙模拟废水，甲基橙脱色率的测定方法采用分光光度法，COD的测定方法为重铬酸钾法.

2 实验结果与讨论

2.1两种方法制备绿锈对比

2.1.1 形貌对比

图1 共沉淀法制备的绿锈TEM

在半间歇式滴加法中，硫酸铁逐滴加入，与溶液中的氢氧根结合形成氢氧化铁，随即与亚铁形成绿锈，避免了溶液中同时存在过量的氢氧化铁，故很好的防止氢氧化铁针状晶体的产生，提高了产物中绿锈的纯度.图2即为滴加法制得的绿锈的TEM图，可以清楚的看到无针状物产生.

图2 半间歇式滴加法制备的绿锈TEM图

2.1.2 对甲基橙降解效果对比

两种制备方法对甲基橙的脱色效果如图3所示.由图可知，改良的半间歇式滴加法所制得的绿锈比共沉淀法对甲基橙的去除效果更好，反应完成时，半间歇式滴加法的脱色率提高了约20%，说明半间歇式滴加法制备对的的绿锈产率与纯度更高.

图3 两种制备方法甲基橙脱色率随时间变化曲线

2.2绿锈对甲基橙去除效果及去除过程分析

2.2.1 绿锈对甲基橙去除效果

据报道，绿锈的存在范围pH为7～11， 由图4可知，pH升高，则甲基橙脱色率也升高，说明提高pH有利于反应进行，Ruby等[12]对这一现象通过能斯特方程计算进行了解释，pH升高会使绿锈的氧化还原电位降低，从而还原能力增强.

图4 不同pH下甲基橙去除率随时间变化曲线

2.2.2 去除过程分析

绿锈会使甲基橙发生脱色，为了确定甲基橙脱色是脱色基团遭到破坏还是矿化反应直接生成CO2和H2O，对绿锈与甲基橙反应过程前后溶液的COD进行了测定.测定结果如图5所示，COD/COD0为取样点的COD与初始COD的比值.反应前后COD变化不明显，说明绿锈对甲基橙的降解原理是破坏了甲基橙的脱色基团，而未把甲基橙矿化.Hou[13]等曾对甲基橙通过零价铁进行了还原，结果显示甲基橙的偶氮键断裂为对氨基苯磺酸和对二甲氨基苯胺，即甲基橙被还原为小分子有机物而未被完全矿化，与本次实验结果一致.

图5 COD去除随时间变化曲线

为了确定溶解态的Fe(Ⅱ)与绿锈中结构态的Fe(Ⅱ)是否具有同样的对甲基橙脱色的效果，将绿锈换成FeSO4·7H2O进行对照实验.实验结果显示，溶解态铁对甲基橙几乎没有去除效果，即绿锈中结构态的铁比溶解态铁具有更强的还原作用.吴德礼[14]等研究了溶解态亚铁对CNB的去除效果，结果也表明其对还原反应几乎没有影响.

2.3绿锈联合H2O2对甲基橙去除效果及去除过程分析

上述实验已证实绿锈可以破坏甲基橙的发色基团将甲基橙脱色，而不能将其矿化，故考虑将甲基橙的还原产物联合H2O2进行芬顿反应将其完全矿化，如图6、7所示.

对于绿锈与甲基橙单独混合1h后，再加入H2O2的实验，在反应开始1 h后，甲基橙脱色率为40%左右，而溶液COD几乎没有变化，在加入H2O2后，脱色率升高为80%以上，COD减小了70%；这是因为在反应的前一个小时，绿锈将部分甲基橙降解为无色中间产物而未矿化，而加入H2O2后，绿锈与H2O2产生羟基自由基氧化了剩余的甲基橙及无色中间物.

图6 甲基橙脱色率随时间变化曲线

图7 COD去除随时间变化曲线

对于绿锈、甲基橙、H2O2直接混合的实验，甲基橙的脱色率为60%，而COD减小了50%，这是由于绿锈与H2O2组成的芬顿体系产生的羟基自由基直接氧化甲基橙产生了无色中间产物，脱色率逐渐升高，然后羟基自由基继续氧化中间产物将其矿化，使得COD也逐渐减小.

3 结论

(1)经过改良的半间歇式滴加法相比传统的共沉淀法可以有效的较少副反应的发生，避免产生氢氧化铁针状晶体，从而得到了更加纯净的绿锈；

(2)对于绿锈降解甲基橙的过程，pH是影响反应进程的主要因素，而温度对反应影响较小，绿锈可以破坏甲基橙的发色基团但不能将其完全矿化；

(3)绿锈联合H2O2组成的类芬顿体系可以降解甲基橙、并矿化无色的中间产物，同时可以将芬顿反应的pH扩展到中性.

[1]李俊,谢丽,盛杰,等.Fe(Ⅱ)/铁氧化物表面结合铁系统还原有机污染物的研究进展[J].地球科学进展,2009,24(1):25-32.

[3]宋芳,黄民.绿锈的研究进展[J].上海化工,2007,32(12):36-39.

[4]张亚刚,李树娜,海玉,等.绿锈结构铁氧化物催化剂的合成及表征[J].内蒙古石油化工,2009,18:4-5.

[5]丁明,曾桓兴,赵滨.中和共沉淀法形成铁氧体微晶及其对重金属离子的合并[J].环境化学,1992,11(6):43- 49.

[6]陈英,吴德礼,张亚雷,等.绿锈的结构特征与反应活性[J].化工学报,2014,65(6):1952-1960.

[7]AND S S L, M D G. Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide on Iron Oxide:Kinetics, Mechanism, and Implications[J]. Environmental Science amp; Technology, 1998, 32(10):1417-1423.

[8]张超.改性铁碳为催化剂的非均相电芬顿工艺研究[D]. 天津：南开大学,2014.

[10]罗婕,黄民,宋芳,等.新型绿锈制备方法[J].化工进展,2010,29(2):308-312.

[13]HOU M, LI F, LIU X, et al. The effect of substituent groups on the reductive degradation of azo dyes by zerovalent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145(1/2):305-14.

[14]吴德礼,王红武,马鲁铭.绿锈还原转化邻氯硝基苯实验研究[J].同济大学学报, 2010, 38(10) : 1476.

RefractoryOrganicsRemovalofGreenRust

WANG Wei, GUO Haiyan, HUANG Liang

(School of Environmental Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

Co-precipitation and semi-batch addition methods were developed to prepare green rust (GR). Green rust prepared by co-precipitation method contained a large number of acicular ferric hydroxide by-product, while that prepared by semi-batch addition method only had amorphous and hexagonal product with higher purity. The green rust has good decolorizing effect on methyl orange, and the decolorization rate is increased from 42% to 81% when pH is increased from 7 to 11. The decolorization of methyl orange by green rust is the result of destroying chromophore of methyl orange. To mineralize methyl orange, heterogeneous Fenton system consisted of hydrogen peroxide and green rust was used to treat it. Under neutral reaction condition, the decolorization rate and COD removal rate reach 85% and 61% respectively.

water treatment; green rusts; methyl orange; non-homogeneous Fenton

1673- 9590(2017)06- 0089- 04

2016-10-31

工业生态与环境工程教育部重点实验室开放基金资助项目(KLIEEE-15-01)；辽宁省科学事业公益研究基金资助项目(2005003009)

王伟(1991-)，男，硕士研究生；

郭海燕(1977-)女，副教授，博士，主要从事水处理方面的研究

E-mail1092630497@qq.com.

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