碳氮质量对掺氮石墨烯量子点电催化活性的影响

2017-12-05何晓寒赵红刘淑红徐辉刘宏文

大连交通大学学报 2017年6期

何晓寒，赵红，刘淑红，徐辉，刘宏文

(1.大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连116028;2.大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁大连 116028；3.大连市环境监测中心，辽宁辽宁大连 116023)

何晓寒1，赵红2，刘淑红2，徐辉3，刘宏文3

采用掺氮石墨烯量子点(N-GQDs)为电催化剂，考察了不同碳氮质量的掺氮石墨烯量子点电催化剂对ORR催化活性的影响，用透射电镜(TEM)，电化学方法等对其进行表征.结果表明，在碱性条件下，上述电催化剂中，碳质量(在文中与石墨烯量子点质量意义相同)增多，可以提高电催化活性；然而保持催化剂中碳质量相同，增加氮质量，则电催化活性存在最佳值.

ORR(氧还原反应)；石墨烯量子点；氮原子掺杂

0 引言

燃料电池具有适应多种燃料和环境友好等优点，在便携型移动电源方面具有广阔前景.但燃料电池要实现商业应用仍需解决如下重要问题：催化剂的活性和制备成本等[1].阴极ORR(氧还原反应)性能与燃料电池的电化学效能关系密切，它直接决定着燃料电池电化学反应的效能[2].Pt基电催化剂是目前广泛应用并且活性最高的阴极ORR电催化剂，但由于其资源有限，价格昂贵等问题导致使用范围受限.开发非金属基催化剂替代铂基催化剂成为研究方向之一，如碳纳米杂化材料，杂环聚合物等，其中以无机原子(N，B，S)掺杂的碳纳米材料(碳纳米管，石墨烯)为研究热点之一[3].2004年石墨烯被发现因其独特的结构性质，在生物、催化和光电器件领域取得了很大的突破.石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots，GQDs)，是石墨烯中的零维材料，因其量子点在10 nm左右，具有独特的量子限域[4]和更强的边缘效应[3]，而受到人们更多地关注和广泛应用.与纯石墨烯量子点相比，掺杂了无机原子的石墨烯量子点可以获得更高的吸附氧能力和导电性能.如果进一步改变它与反应底物之间的作用，可以更高效地改变石墨烯量子点的内部结构，获得更多的活性点位[5-10]，其中氮掺杂是一种改变石墨烯量子点表面电子性的有效方法[11].

本文研究了碳氮质量对掺氮石墨烯量子点电催化活性的影响，并通过透射电镜(TEM)考察其微观结构和形貌，采用电化学方法对其电化学活性进行研究.

1 实验方法

1.1电催化剂的制备

掺氮石墨烯量子点为南京先丰有限公司生产，规格：1 mg/mL，分析纯.N-100是指含氮量为4 %的掺氮石墨烯量子点；N-200是指含氮量为9 %的掺氮石墨烯量子点.5 % Nafion溶液为美国Du Pont公司生产.无水乙醇(C2H5OH)为沈阳市试剂五厂生产，分析纯.碳载体为Cabo公司的 XC-72 碳粉，比表面积为 237 m2/g.

取N-100和N-200分别浓缩5倍、10倍和20倍备用.取1 mL浓缩后的N-100或N-200加到20 μL Nafion溶液与1 mL无水乙醇及1 mg XC-72碳粉混合物中制得均匀的浆液，即为掺氮石墨烯量子点电催化剂.取20 μL掺氮石墨烯量子点电催化剂负载于玻碳电极上，作为工作电极.经计算六种催化剂负载制备的单个工作电极上石墨烯量子点质量，在本文中即碳质量和氮质量见表1.

表1 不同工作电极上的石墨烯量子点质量(即碳质量)和氮质量

1.2透射电镜(TEM)表征

透射电镜为日本电子JEOL生产，型号为JEM-2100F，工作时加速电压为200 KV.

1.3电催化剂的活性测试

采用1.1制备的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt丝为对电极，在氮气或氧气饱和条件下于1 mol·L-1KOH电解液中用CHI 760B 型电化学工作站进行循环伏安(CV)曲线和线性扫描伏安(LSV)曲线测试.

2 实验结果与讨论

2.1透射电镜(TEM)表征结果

图1和图2分别是不同氮含量的石墨烯量子点N-100和N-200的透射电子显微镜微观形貌. 经随机选取视野中的200个量子点进行尺寸统计，N-100和N-200中掺氮石墨烯量子点直径均为 8～10 nm，晶间距分别为 0.236和 0.230 nm.

图1 N-100的TEM微观形貌

图2 N-200的TEM微观形貌

由此可知，N-100和N-200中掺氮石墨烯量子点为近似球形，均匀分散.

2.2电催化剂的电化学表征结果

未经浓缩的N-100和N-200所制得电催化剂在循环伏安(CV)曲线上无明显氧还原峰出现.图3为N-100经浓缩负载制成电催化剂，以氮气饱和条件下CV曲线为空白，氧气饱和条件下在-0.23 V左右出现氧还原峰，表明此时掺氮石墨烯量子点电催化剂对阴极ORR具有明显的电催化活性，该结论与Yan L等[12]一致.据Matter P H等[13]解释，可以推测本文所使用的电催化剂具有良好电催化活性的原因是电催化剂中存在吡啶型氮和吡咯型氮.

图4为N-100，N-200在氧气饱和条件下经浓缩5，10，20倍后按1.1方法制得电催化剂并用于电化学测试的循环伏安(CV)曲线.从图4(a)可以看出，随着N-100浓缩倍数的增加，电催化剂的氧还原峰起始电位增大，电流密度也逐渐增大，表明电催化活性强弱顺序N-100(20)gt;N-100(10)gt;N-100(5).分析可能的原因是浓缩倍数升高，使得单个工作电极上石墨烯量子点质量和氮质量均增加，即催化剂活性点位增多，使得氧还原峰峰面积增大.

图3 浓缩负载后N-100电催化剂在不同气体饱和下的循环伏安(CV)曲线

(a) N-100

(b)N-200

从图4(b)可以看出，随着N-200浓缩倍数的增加，电催化剂的氧还原峰起始电位和电流密度存在最佳值，不同浓缩倍数处理并制备的电催化剂活性强弱顺序为N-200(10)gt;N-200(5)gt;N-200(20).与N-100活性强弱顺序的原因有所不同.

为此，将六种催化剂均进行线性扫描伏安(LSV)测试，见图5；并据此将六种电催化剂石墨烯量子点质量与电流密度关系、氮质量与电流密度关系进行作图，结果见表2、图6.

表2 不同电催化剂作用下的ORR反应还原电流

图5 六种电催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线(O2饱和，1mol·L-1 KOH)

从图6(a)可以看出，在石墨烯量子点质量相同的条件下，低质量的氮元素掺杂的确提高了电催化剂的催化活性；而随着电催化剂上氮质量的进一步升高，电催化剂的催化活性反而下降，原因是较高的氮质量使得氮氮存在结合作用[3]，进而使得具有电催化活性的氮位点数量下降，导致电流密度下降，即电催化活性下降.

从图6(b) 可以看出，随着电催化剂中氮质量的增加，电流密度呈现先上升后下降的趋势.从表1可知，N-100(10)和N-200(5)的氮质量分别是3.99×10-3mg和4.41×10-3mg；N-100(10)和N-200(5)的石墨烯量子点质量分别是0.099 mg和0.049 mg，前者的催化活性好于后者，可能的原因是在氮质量接近的情况下，更多的石墨烯量子点质量带来更高的电催化活性.这是因为石墨烯量子点质量越多，电催化剂的导电性越好，在电催化剂上才能获得更高的电流密度.上述规律和原理解释也适用于N-100(20)和N-200(10).从图中还可以看出，当六种电催化剂中氮质量低于8×10-3mg时，石墨烯量子点质量对电催化剂催化活性具有关键作用——石墨烯量子点质量越高则电催化活性越高；而增加氮质量到8.91×10-3mg 或17.9×10-3mg时，即使石墨烯量子点质量最高，为0.199 mg，电催化活性仍然下降，可能的原因是氮质量过高，存在氮氮结合作用，使得具有电催化活性的氮位点数量下降，导致电流密度下降.

(a)石墨烯量子点

(b)氮

3 结论

通过上述实验结果，可以推出以下结论：

(1)通过TEM扫描可以看出，N-100和N-200中的石墨烯量子点为球型结构，尺寸均匀，具有较高的比表面积；

(2)在氧气饱和条件下，通过CV曲线可以证明由掺氮石墨烯量子点制得的电催化剂具有较好的电催化活性，原因是存在吡啶型氮和吡咯型氮；

(3)通过LSV以及电催化剂中石墨烯量子点质量、氮质量与电流密度的关系可以推测当电催化剂上氮质量较低时，电催化剂的催化活性主要受到石墨烯量子点质量和氮质量的双重影响；保持石墨烯量子点质量不变，继续氮质量的增加，电催化剂的催化活性存在最佳值.

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EffectsofC/NQualityonCatalysisActivityusingN-DopedGrapheneQuantumDotsasElectrocatalystsforOxygenReductionReaction

HE Xiaohan1，ZHAO Hong2，LIU Shuhong2，XU Hui3，LIU Hongwen3

(1.School of Materials Science and Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian 116028， China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian 116028， China; 3.Dalian Municipal Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China)

N- doped Graphene Quantum Dots (N-GQDs) were used as catalysts and effects of quality of C/N on catalysis activity of ORR were investigated using characterization methods of transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical method. The results show that increasing the C-quality (the same significance of the same quality of GQDs in this paper) can improve electrocatalyst activity of the ORR under alkaline conditions. While increasing the N-quality of catalyst, the electrocatalyst activity has an optimal value with the same C-quality.

oxygen reduction reaction (ORR); Graphene Quantum Dots (GQDs); N-doped

1673- 9590(2017)06- 0085- 05

2017- 03-24

何晓寒(1993-)，女，硕士研究生；

赵红(1969-)，女，教授，博士，主要从事电化学方面的研究

E-mailzhaohong@djtu.edu.cn.