石墨负极锂离子电池中两种导电剂的研究

沈一丁， 王 娜， 杨晓武， 杨 蕊， 李晓叶， 刘 超

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

石墨负极锂离子电池中两种导电剂的研究

沈一丁， 王 娜， 杨晓武， 杨 蕊， 李晓叶， 刘 超

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

采用研磨法，按质量比(人造石墨∶导电剂∶粘结剂= 8∶1∶1)分别制备了导电剂为炭黑类SP和石墨类KS-6两种电池，同时按质量比(纯人造石墨或两种导电剂∶粘结剂=9∶1)分别制备了纯人造石墨、纯导电剂SP及纯KS-6三种电池.分别通过电子扫描显微镜(SEM)、蓝电测试系统及电化学工作站对以上五种电池的电极形貌、电池的比容量、循环稳定性及电化学阻抗进行了表征.研究发现，炭黑类导电剂SP在维持石墨电极导电性、电池循环稳定性及降低电池电阻上性能优于石墨类导电剂KS-6.以炭黑类导电剂SP组装的电池具有 358.1 mAh/g的首次放电比容量和 75.59%的首次库仑效率, 150次循环后, 可逆比容量保持在416.5 mAh/g.

导电剂SP； 导电剂KS-6； 人造石墨； 锂离子电池

0 引言

锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点[1].在移动通讯、计算机、电动汽车、航空航天、生物医学工程等各个领域得到了广泛的应用.其中，商品化的石墨负极材料具有成本低，制作工艺简单等特点，而且目前其它具有竞争优势的实用化负极材料还没出现，因此石墨类负极材料的应用还会持续相当长的时间.

针对石墨可逆放电容量小(理论值372 mAh/g)、多次循环性能差、不能与PC溶剂相溶等不足，人们设想对其进行适当的处理以使其电化学性能得以改善.如表面包覆、化学改性等[2].这些方法虽然可以提高石墨负极锂离子电池比容量值，但工艺复杂，且其本身理论比容量较低，实用上还有待继续研究.本文则着眼于通过对负极材料另外起着重要作用的导电剂的研究来改善石墨负极锂离子电池电化学性能.

导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能.锂离子电池的负极常采用石墨类材料,这些材料本身具有较好的导电性,原则上不必要加入导电剂改善导电性,但是对于动力型锂离子电池,加入少许导电剂可以改善负极活性材料间的接触电阻,使电极各个部位的导电性一致,从而大电流充放电时,电池的性能得到更好的发挥[3].

锂离子电池中导电剂分为两大类，即导电炭黑类和石墨类.常用的炭黑导电剂有乙炔黑、Super P、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)等.炭黑具有更大的比表面积,所以有利于电解质的吸附而提高离子电导率外,另外炭一次颗粒团聚形成支链结构或簇,能够与活性材料形成链式导电结构,有助于提高材料的电子导电率[4].石墨类导电剂(KS、SO)有KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等.石墨导电剂具有更好的可压缩性,可提高电池的体积能量密度和改善极片的工艺特性[5].另外导电剂含量适当能获得较高的放电比容量和较好的循环性能,含量太低则电子导电通道少,不利于大电流充放电，太高则降低了活性物质的相对含量,使电池容量降低[6].为了充分利用活性物质，降低电极的内阻，这些导电剂在电极中的重量百分含量通常达到3%甚至10%[3,7,8].

Liu等[9]分别采用碳纳米管(CNT)和炭黑作为导电剂,研究了对LiFePO4/石墨电池的影响； Li等[10]研究多层碳纳米管(MWCNTs)和乙炔黑作为导电剂对电池性能的影响；王国平等[11,12]分别采用乙炔黑、碳纤维和碳纳米管这三种碳材料作导电剂,研究对LiCoO2电化学性能的影响.本文以人造石墨为负极材料直接从两类导电剂中分别单独选取了炭黑类导电剂Super P 和石墨类导电剂KS-6，添加量为10%，进行了实验比较，得出了电化学性能良好的石墨负极锂离子电池.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

(1)主要试剂：人造石墨(AG)，AR，广东深圳科晶有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP),AR，广东深圳科晶有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF),阿法埃莎(中国)化学有限公司；导电剂(SuperP)，广东深圳科晶有限公司；导电石墨(KS-6)，广东深圳科晶有限公司；Celgard隔膜(Cellgard 2400)，美国Celgard公司； 电解液(1 mol/L LiPF6/EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1，体积比)，广东深圳科晶有限公司；电池壳(CR2032)，广东深圳科晶有限公司.

(2)主要仪器：S-4800型场发射扫描电镜，日本日立公司；Land自动充放电仪，武汉市蓝电电子股份有限公司；Solartron 1287型电化学工作站，天津兰力科化学电子技术有限公司.

1.2 电池制备

分别将人造石墨、Super P、KS-6与预先溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按 9:1 的质量比混合,同样分别将人造石墨与Super P(SP)、人造石墨与KS-6与粘结剂PVDF按质量比8∶1∶1的质量比混合.分别依次记为AG-91、SP-91、KS-91、AGP-811和AGK-811.经玛瑙研钵研磨混料至均匀粘稠的浆料后,涂布在9μm厚铜箔上,100 ℃真空烘干,制得电极片.在充满Ar气,氧含量和水分含量低于1.0×10-6的手套箱中装配电池.以金属锂为对电极和参比电极,Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜、电解液为 1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1),研究两种不同导电剂对人造石墨负极锂离子电池的电化学性能影响.

1.3 测试与表征

用日立S-4800型电子扫描显微镜(SEM)对电池的负极材料的形貌进行表征；用武汉蓝电电子有限公司的Land自动充放电仪进行电池充放电性能测试，充放电电流密度为100 mA/g，循环次数为60次，电压范围为0.05～2.00 V；用 Solartron 1287型电化学工作站分析电化学交流阻抗 ,测试频率范围10-2～105Hz,电压扫描范围为0～1.5 V,扫描速度为0.01 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 电极材料的形貌表征

极片AG-91、SP-91、KS-91、AGP-811和AGK-811的SEM图如图1所示.由图 1可见，人造石墨(AG)、导电剂(SP)和导电剂(KS-6)均具有导电性；其中炭黑类导电剂SP颗粒小，约40 nm，球状，比表面积大，与片状的人造石墨(AG)复合，分散性好，有利于降低SP的团聚效应[13]；石墨类导电剂KS-6颗粒大，约5μm，不规整片状，与片状的人造石墨(AG)复合分散均匀性降低.

(a) AG-91 (b) SP-91

(c) KS-91 (d) AGP-811

(e) AGK-811

2.2 电极材料的循环性能研究

图2和图3分别为单纯材料和复合材料的循环寿命曲线.表1列出了不同负极材料的电池前60圈循环性能参数.

由表1和图2可以观察到，人造石墨(AG)、导电炭黑(SP)和导电石墨(KS-6)均具有储锂功能，AG-91、SP-91、KS-91的首次嵌锂比容量分别为 318.0 mAh/g、257.4 mAh/g、327.6 mAh/g,首次库仑效率分别为85.49%、 47.60%、 75.51%.其中导电炭黑(SP)虽然循环稳定性较好，但充放电比容量较低，60圈内维持在250 mAh/g左右.

由表1和图3可以观察到，AGK-811首次充放电比容量，库伦效率及60次的充放电比容量和库伦效率不亚于AGP-811，但其循环稳定性较AGP-811差.而这有可能在快速充放电情况下，使用石墨类导电剂KS-6使电极产生了极化，使活性物质利用率降低[3].掺入导电剂的电池放电比容量及循环稳定性比单独人造石墨做电池更优越，这与导电剂的种类及形状有关，片状的人造石墨与纳米级球状的导电炭黑(SP)有更好的接触，分散性好，电化学性能较好.

图2 单纯材料的循环寿命曲线

图3 复合材料的循环寿命曲线

电极材料首次充放电/(mAh/g)首次库伦效率/%60次充放电/(mAh/g)60次库伦效率/%GA91371．9/318．085．49300．8/299．499．56SP91540．8/257．447．60256．1/254．499．33KS⁃91433．9/327．675．51385．6/385．9100．1AGP⁃811473．7/358．175．59411．2/408．999．44AGK⁃811484．6/410．784．75423．1/421．699．64

2.3 电极材料的阻抗性能研究

将AG-91、SP-91、KS-91、AGP-811和AGK-811材料电极片装成电池静置12 h后,其交流阻抗结果如图4和图5所示.在锂离子电池炭负极的Nyquist谱图中，包括两个半圆和一条与实轴成45 °的斜线.一般认为高频区半圆表示材料电极的本征电子电阻和接触电阻以及金属锂对电极的表面钝化膜电阻，中频区半圆对应于电荷传递反应电阻的大小，低频区的斜线对应于锂离子在炭材料颗粒中有限传递的Warburg阻抗[14-17].

由图4可知，炭黑导电剂(SP)相比于人造石墨和石墨导电剂(KS-6)具有更好导电能力，这是因为炭黑导电剂(SP)具有更大的比表面积,有利于电解质的吸附而提高离子电导率[4,18].由图 4和图5可知，人造石墨单独做电池材料电阻比较大，加入导电炭黑(SP)后电阻明显下降了，这与人造石墨能与球状SP更紧密地接触，有效降低电阻值有关.可见选择合适的导电剂有利于增加活性物质之间的接触，降低接触内阻从而减小电池内阻，提高电池的电化学性能.

图4 单线材料的交流阻抗图谱

图5 复合材料的交流阻抗图谱

3 结论

通过比较单独使用人造石墨、人造石墨与导电炭黑(SP)，以及人造石墨与导电石墨(KS-6)等制成的极片形貌及电池的电化学性能可知，人造石墨与导电炭黑(SP)能更好地接触，对应的电化学性能更稳定.

实验得到了具有 358.1 mAh/g首次放电比容量和75.59%首次库仑效率的复合电极材料,经150次循环后,比容量仍保持416.5 mAh/g.导电炭黑(SP)具有球形的小尺寸结构，有利于分散，能与人造石墨更好地接触，显示出了更好的电化学性能.

虽然炭黑导电剂在商品锂离子电池中已经得到了广泛使用,但性能仍有提高的空间，在导电剂方面的应用有待进一步研究.

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【责任编辑：陈佳】

Studyontwokindsofconductiveagentingraphiteanodelithiumionbattery

SHEN Yi-ding, WANG Na, YANG Xiao-wu, YANG Rui, LI Xiao-ye, LIU Chao

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

By the method of grinding, according to the mass ratio (artificial graphite∶conductive agent∶binder:=8∶1∶1) were prepared by the conductive agent is carbon black SP and graphite KS-6 two kinds of batteries.At the same time,according to the mass ratio (pure artificial graphite or two kinds of conductive agent∶binder=9∶1) were prepared by the pure artificial graphite,pure conductive agent SP and pure KS-6 three kinds of batteries.The electrode morphology,specific capacity,cycle stability and electrochemical impedance of the five kinds of batteries were characterized by electron scanning microscope (SEM),blue light test system and electrochemical workstation respectively.It is found that the carbon black conductive agent SP is superior to graphite conductive agent in maintaining the conductivity of the electrode,the cycle stability of the battery and reducing the resistance of the battery KS-6.The battery assembled with carbon black conductive agent SP has the first discharge specific capacity of 358.1 mAh/g and the first coulombic efficiency of 75.59 %,the reversible specific capacity still maintains at 416.5 mAh/g after 150 cycles.

conductive agent SP; conductive agent KS-6; artificial graphite ; lithium ion batteries

2017-08-10

国家自然科学基金项目(5160030644)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(2016QNBJ-15)

沈一丁(1957-)，男，甘肃酒泉人，教授,博士生导师，研究方向：精细高分子助剂及高分子表面活性剂

2096-398X(2017)06-0083-05

TM911

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