硅氧烷功能单体对聚羧酸减水剂抗泥性能的影响

张光华， 危 静， 崔鸿跃

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021； 2.山西省运城市泓翔建材有限公司， 山西 运城 044000)

硅氧烷功能单体对聚羧酸减水剂抗泥性能的影响

张光华1， 危 静1， 崔鸿跃2

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021； 2.山西省运城市泓翔建材有限公司， 山西 运城 044000)

以丙烯酸(AA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、异丁烯聚氧乙烯醚(HPEG)为单体，以过氧化氢(H2O2)/抗坏血酸(Vc)为氧化还原引发体系，巯基乙酸为链转移剂，采用水溶液自由基共聚法合成了一种含硅氧烷的聚羧酸减水剂.采用红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱(GPC)对减水剂进行结构表征，通过水泥净浆流动度测定其减水性能，采用X-射线衍射(XRD)和透射电镜测定蒙脱土吸附减水剂后的层间距，采用总有机碳(TOC)分析仪测定减水剂分别在水泥和蒙脱土上的吸附量，探究硅氧烷功能单体对聚羧酸减水剂抗泥性能的影响.结果显示：当减水剂折固掺量为0.2%，蒙脱土掺量为2%时，水泥水化1 h时的净浆流动度为185 mm.分别用纯水和减水剂处理过的蒙脱土的层间距都在1.35 nm左右，层间距没有发生变化，说明蒙脱土与减水剂仅发生表面吸附.含硅氧烷的聚羧酸减水剂在水泥上的吸附量大于普通的聚羧酸减水剂，硅氧烷减弱了聚羧酸减水剂在蒙脱土上的吸附.

聚羧酸减水剂; 硅氧烷; 蒙脱土; 分散性能; 吸附

0 引言

聚羧酸减水剂具有减水率高、分子结构可调、绿色环保等优点，成为混凝土中重要的外加剂[1].但是聚羧酸减水剂对砂石中的黏土十分敏感，这主要是由于黏土强烈吸附减水剂和水泥浆体中的自由水，大大降低了减水剂的分散性能.研究发现黏土中的蒙脱土相比高岭土、伊利土对减水剂的负面影响最大.大部分学者都主要研究了蒙脱土对聚羧酸减水剂的作用机理[2-8]，而对于减弱蒙脱土对减水剂的影响的研究较少.目前有研究者采用聚羧酸减水剂与聚乙二醇复配，但这存在着添加顺序和水泥的相容性问题[9]；有研究者合成小分子抗泥剂与聚羧酸减水剂复配，但存在蒙脱土对抗泥剂与减水剂的竞争吸附问题[10]；有研究者在减水剂分子结构中引入环糊精，但合成路线较长，成本较高[11].有研究报道，在减水剂分子结构中引入硅氧烷，能提高减水剂在水泥表面的吸附能力，进而提高水泥浆体的流动性[12,13].因此，本文引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)功能单体合成含硅氧烷的聚羧酸减水剂，通过水泥净浆流动度和吸附量等测试，研究含硅氧烷的聚羧酸减水剂的抗蒙脱土能力.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

异丁烯聚氧乙烯醚(HPEG2400)，工业级，吉林众鑫化工集团有限公司；丙烯酸(AA)、抗坏血酸、过氧化氢(30%)、巯基乙酸，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，江苏晨光偶联剂有限公司；蒸馏水；普通的聚羧酸减水剂(PCE)，自制，固含量约40%；膨润土，白色粉体；冀东P·O42.5水泥.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司); ADVANCEⅢ 400MHz核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)；E2695Waters凝胶色谱仪GPC(Waters 公司)；D/max2200PC X光衍射仪;FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜(美国FEI)；总有机碳(Vario TOC)测定仪(德国Elementar公司).

1.2 合成方法

含硅氧烷的聚羧酸减水剂PCS的合成方法如下：在装有搅拌器，温度计，恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的去离子水和HPEG2400，待温度升至45 ℃时加入链转移剂巯基乙酸，5 min后分别滴加抗坏血酸水溶液和双氧水溶液，待引发剂滴加10 min后，开始滴加丙烯酸、KH570的混合水溶液，单体和引发剂分别控制在2.5 h和3 h左右滴完.滴加完后恒温反应2 h，冷却到室温，得到固含量约40%的浅黄色粘稠液体.普通的聚羧酸减水剂PCE的制备方法参考PCS的制备方法.两种减水剂分子的合成路线如图1所示.

(a)普通的聚羧酸减水剂PCE

(b)含硅氧烷的聚羧酸减水剂PCS

1.3 合成减水剂的结构表征

将合成的两种减水剂分别置于截留孔径为8 000～14 000的透析袋里透析3天，并通过真空冷冻干燥，将干燥后的聚合物样品用KBr压片，采用红外光谱仪测定样品在400～4 000 cm-1的吸收波长.采用核磁共振波谱仪，以重水(D2O)为溶剂，测定聚合物的核磁共振氢谱.

聚合物的相对分子质量及分布采用凝胶色谱仪测定，以质量浓度为0.1% NaNO3水溶液为流动相，在温度为35 ℃，流速为1.0 mL/min，进样量为20μL的条件下测试，以聚苯乙烯作为标准物质，做出相对分子质量的基线.

1.4 性能测试

1.4.1 水泥净浆流动度测试

按照GBT8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法，采用冀东P·O42.5水泥测定其净浆流动度，水灰比为W/C=0.29，分别测定水化时间分别为5 min、30 min、60 min 、90 min和120 min的水泥净浆在玻璃板上30 s时的流动度.

1.4.2 蒙脱土层间距测试

分别将纯水及减水剂溶液处理后的蒙脱土过滤掉液体烘干，研磨后过200目筛得到处理后的蒙脱土样品.采用XRD测定处理后的蒙脱土的层间距.测试条件：Cu靶Kα线，石墨单色器，管压为40 kV，管电流为20 mA，扫描范围2 °～10 °.

通过超声将处理后的蒙脱土样品分散在无水乙醇中，滴在铜网上进行TEM测试.通过TEM测定处理过的蒙脱土的层间距.

1.4.2 TEM测试

分别将纯水及减水剂溶液处理后的蒙脱土过滤掉液体烘干，研磨后过200目筛，通过超声将样品分散在无水乙醇中，滴在铜网上进行TEM测试.通过TEM测定处理过的蒙脱土的层间距.

1.4.3 吸附量测试

采用总有机碳(TOC)测定仪测定质量浓度分别为1 000 mg/L,2 000 mg/L,4 000 mg/L,6 000 mg/L,8 000 mg/L的聚羧酸减水剂样品的TOC值，测定结果如图2所示，回归方程如表1所示.

图2 减水剂浓度的标准曲线

减水剂减水剂浓度(C)与碳含量(TOC)的线性回归方程R2PCETOC=0．8029C-7．19240．9887PCSTOC=0．8673C-6．06200．9910

称取5 g水泥或者蒙脱土加入到50 mL的不同质量浓度的减水剂溶液中，封闭后置于25 ℃的水浴恒温振荡器振荡1 h，并静置15 min，取上层悬浊液用高速离心机分离，收集上层清液并稀释至总有机碳分析仪的测量范围，采用总有机碳(TOC)测定仪测定上层清液中聚羧酸减水剂中的有机碳的质量浓度，根据表1减水剂浓度与有机碳含量的回归方程计算出上清液中聚羧酸减水剂的质量浓度.通过公式(1)计算水泥或蒙脱土颗粒对减水剂的吸附量Qad(mg/g).

(1)

式(1)中：C0为吸附前样品溶液的初始质量浓度，mg/L；Ct为吸附平衡后样品溶液的质量浓度，mg/L；V为溶液总体积，mL；m为水泥或蒙脱土的质量，g.

2 结果与讨论

2.1 减水剂的结构表征

图3为大单体HPEG和聚合物PCS的红外光谱图.由图3 HPEG的红外谱图可知，3 483 cm-1为HPEG末端羟基的伸缩振动峰，1 651 cm-1为HPEG双键碳的伸缩振动峰，1 468 cm-1为HPEG上亚甲基的变形振动和甲基的反对称变形振动，1 354 cm-1为甲基的对称变形振动.由图3 PCS的红外谱图可知，1 650 cm-1左右的吸收峰消失，说明所有单体基本参与聚合反应.2 880 cm-1处为亚甲基C-H的伸缩振动峰，1 720 cm-1处为硅氧烷的酯基上C=O的伸缩振动吸收峰，1 570 cm-1和1 466 cm-1处分别为羧C=O的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1 101 cm-1为聚合物侧链重复单元C-O-C的伸缩振动吸收峰，951 cm-1为-CH2CH2O-亚甲基的摇摆振动，841 cm-1为-CH2CH2O-的变形振动吸收峰[14,15].

图3 HPEG和PCS的红外光谱图

图4为大单体HPEG和聚合物PCS的核磁共振氢谱图.由图4可知，化学位移δ=5.24 ppm处为HPEG上不饱和碳上氢的化学位移，减水剂PCS在化学位移δ=5～6 ppm处的H质子信号消失，表明所有单体基本参与了聚合反应.δ=0.705 ppm处为PCS中与主链碳相邻的-CH3上的H的化学位移，δ=1.401 ppm处为PCS主链上亚甲基上H的化学位移，δ=2.067 ppm处为主链上次甲基上H的化学位移，δ=2.549 ppm处为聚氧乙烯醚侧链上与主链碳相邻的亚甲基氢的化学位移，δ=3.547 ppm处为聚氧乙烯醚-OCH2CH2O-重复单元亚甲基氢的化学位移.

图4 HPEG和PCS的核磁共振氢谱图

表2为普通的聚羧酸减水剂PCE及含硅氧烷的聚羧酸减水剂PCS的相对分子量及分布参数.由表2可知，PCE的数均分子量Mn为18 993，多分散系数PDI为1.783 7；PCS的数均分子量Mn为14 584，多分散系数PDI为1.995 3.相比于减水剂PCE，减水剂PCS的数均分子量减小，分子质量分布变宽，这可能是因为反应体系引入双键活性介于异丁烯聚氧乙烯醚和丙烯酸的硅氧烷功能单体，减少了丙烯酸的自聚，从而使得减水剂PCS的数均分子量小于减水剂PCE的数均分子量.

表2 减水剂的分子量及分布参数

2.2 水泥净浆流动度测试

按照测试条件，将普通的聚羧酸减水剂PCE和含硅氧烷的聚羧酸减水剂PCS分别折固加入水泥浆料中，测定水泥的净浆流动度，结果如表3所示.由表3可知，减水剂掺量为0.20%时，用减水剂PCE分散的水泥的初始流动度可达到290 mm，2 h的流动度为275 mm.用减水剂PCS分散的水泥的初始流动度为300 mm，2 h流动度仍保持在290 mm，PCS对水泥净浆的分散性和保持性较PCE有一定的提高.其原因为：分子结构中引入的硅氧烷基团在水泥碱性条件下缓慢水解成硅醇结构，与水泥C3S表面的水化层以共价键结合，加强了聚合物在水泥表面的吸附作用，从而提高减水剂对水泥的分散能力；而减水剂PCE仅通过-COO-与水泥C3S表面的正电荷以静电作用结合，作用力较弱，且随时间的延长容易脱附，故含硅氧烷的聚羧酸减水剂的分散性和保持性较普通的聚羧酸减水剂好[12,13].

表3 减水剂的分散性能测试

图5是考察蒙脱土掺量(内掺法)对水泥净浆流动度的影响，其中测定值为水泥水化1 h的流动度.从图5可知，当蒙脱土掺量为2%时，采用减水剂PCS分散的水泥(水化1 h)的净浆流动度为185 mm，而采用减水剂PCE分散的水泥(水化1 h)的净浆流动度仅为60 mm.对于减水剂PCE而言，掺2%蒙脱土的水泥净浆流动度比未掺蒙脱土的水泥净浆流动度损失了78.57%；对于减水剂PCS，掺2%蒙脱土的水泥净浆流动度比未掺蒙脱土的水泥净浆流动度仅损失36.21%.这说明分子结构中引入硅氧烷，能使掺有蒙脱土的水泥净浆流动度损失率减小，说明硅氧烷结构对蒙脱土有一定的抵抗能力.

图5 蒙脱土掺量对水泥 净浆流动度的影响

2.3 XRD层间距

图6是分别用纯水和两种减水剂溶液处理过的蒙脱土的小角度XRD图.由图6可以看出，与水作用后蒙脱土的001晶面衍射峰2θ为6.52 °，根据Bragg方程nλ=2dsinθ，测得层间距为1.35 nm.分别用减水剂PCE和减水剂PCS处理过的蒙脱土的层间距变化不大，分别为1.33 nm和1.37 nm，表明减水剂侧链没有插进蒙脱土层间.

图6 水和减水剂处理蒙脱土的XRD图

2.4 TEM 分析测试

图7为纯水和两种减水剂溶液处理过的蒙脱土的TEM图.从图7的TEM图像中分析可知，与用纯水处理蒙脱土的层间距相比，分别用普通的聚羧酸减水剂PCE和含硅氧烷的聚羧酸减水剂PCS处理蒙脱土的层间距均变化不大.表明两种减水剂侧链没有插进蒙脱土层间，说明减水剂与蒙脱土仅发生表面吸附作用，没有发生插层吸附.这和XRD分析的结果一致.这似乎和大多数文献报道的聚羧酸减水剂与蒙脱土的插层吸附结果不同[2,16]，这一方面可能是因为减水剂掺量较低时，减水剂分子与蒙脱土间相互作用以分子的短侧链的COO-与蒙脱土表面的Ca2+发生的静电吸引为主导作用，而分子的聚氧乙烯醚长侧链与蒙脱土层间的插层吸附作用较弱[2]；另一方面可能是因为减水剂分子的聚氧乙烯醚长侧链相互缠绕，由于空间位阻较大而没有插进蒙脱土层间，因此两种减水剂处理过的蒙脱土层间距都没有变化.

(a)纯水处理蒙脱土的TEM图

(b)PCE处理蒙脱土的TEM图

(c)PCS处理蒙脱土的TEM图

2.5 减水剂在水泥和蒙脱土上的吸附量

不同浓度的PCE与PCS分别在水泥或蒙脱土上的吸附量如图8和图9所示.由图8和图9可知，当减水剂浓度较小时，增加减水剂掺量，两种减水剂在水泥上的吸附量都逐渐增大；继续增大掺量，吸附速率逐渐减小，吸附量变化趋于平稳.这主要因为减水剂浓度较小时，粉体颗粒表面吸附的分子较少，其剩余的可吸附的活性位点较多，吸附速率较大；减水剂浓度较大时，粉体颗粒表面吸附了一些减水剂分子后，其可吸附的活性位点减少，吸附速率减小，吸附量达到饱和.从图8～9还可以看出，随着减水剂浓度的增加，减水剂PCS在水泥上的饱和吸附量大于减水剂PCE， 其在蒙脱土上的饱和吸附量略小于PCE.

由图8和图9的曲线可以看出，两种减水剂在水泥或者蒙脱土表面的吸附行为基本符合Langmuir单分子层等温吸附模型.根据Langmuir等温吸附方程，对1/Γ与1/C进行线性拟合，如图10和图11所示.其中聚羧酸减水剂的Langmuir吸附等温方程如式(2)所示.

(2)

式(2)中：Γ∞为饱和吸附量，mg/g；Γ为平衡吸附量，mg/g；C为平衡浓度，g/L；K为Langmuir吸附常数，L/g.

图8 不同浓度的减水剂在水泥上的吸附量

图9 不同浓度的减水剂在蒙脱土上的吸附量

从图10和图11可以看出，水泥或蒙脱土对聚羧酸减水剂的实测吸附值1/Γ与1/C呈线性关系，根据线性回归线，由直线截距可以计算出饱和吸附量Γ∞， 用此法求出的两种聚羧酸减水剂在水泥或蒙脱土表面的饱和吸附量如表4所示.

图10 减水剂在水泥上的Langmuir 线性回归线

图11 减水剂在蒙脱土上的Langmuir 线性回归线

原料减水剂Langmuir线性方程Γ∞/(mg·g-1)K/(L·g-1)R2水泥PCEPCSy=0．1454x+0．0234y=0．1196x+0．021542．80846．5770．1610．1790．9920．983蒙脱PCEy=0．0537x+0．010991．7430．2030．978土PCSy=0．0553x+0．011884．7460．2130．984

由表4可知，两种减水剂在水泥上的饱和吸附量分别为42.808 mg/g和46.577 mg/g，其在蒙脱土上的饱和吸附量分别为91.743 mg/g和84.746 mg/g.普通的聚羧酸减水剂在蒙脱土上的饱和吸附量是其在水泥上的饱和吸附量的2.14倍，含硅氧烷的聚羧酸减水剂在蒙脱土上的饱和吸附量是其在水泥上的饱和吸附量的1.82倍.这主要是因为普通的聚羧酸减水剂仅通过-COO-与水泥C3S表面的Ca2+发生静电作用，而含硅氧烷的聚羧酸减水剂不仅可以通过-COO-与水泥表面正电荷发生静电作用，同时硅氧烷在水泥碱性条件下水解成硅醇与水泥表面硅羟基以化学键偶联，因此含硅氧烷的聚羧酸减水剂在水泥上的吸附量大于普通的聚羧酸减水剂.蒙脱土体系显中性，不能使硅氧烷有效水解成硅醇结构，使得硅氧烷与蒙脱土间偶联较少[17]，同时在减水剂分子结构中引入硅氧烷，使得分子侧链空间位阻增大，影响分子侧链的COO-与蒙脱土表面Ca2+的结合，因此含硅氧烷的聚羧酸减水剂在蒙脱土上的吸附量小于普通的聚羧酸减水剂.

3 结论

(1)掺2%蒙脱土与未掺蒙脱土相比，掺普通的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度损失率为78.57%，掺入含硅氧烷的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度损失率仅为36.21%.

(2)与纯水处理蒙脱土的层间距相比，两种减水剂处理蒙脱土的层间距基本没有变化，表明两种减水剂的侧链都没有插进蒙脱土层间.低掺量的减水剂与蒙脱土间的相互作用以表面吸附为主.

(3)相比于普通的聚羧酸减水剂，含硅氧烷的聚羧酸减水剂在水泥表面的饱和吸附量增加，而在蒙脱土表面的吸附量降低，硅氧烷结构对减水剂的抗泥性能有一定的提高.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Theeffectofsiloxanefunctionalmonomeronanti-claypropertiesofpolycarboxylatesuperplasticizer

ZHANG Guang-hua1, WEI Jing1, CUI Hong-yue2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry， Ministry of Education，Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China; 2.Shanxi Province Yuncheng Hongxiang Building Materials Co., Ltd., Yuncheng 044000， China)

Polycarboxylate superplasticizer modified with siloxane group was synthesized by using free radical copolymerization method and using acrylic acid(AA)，isobutylene polyoxyethylene ether (HPEG) and methacryloxypropyltrimethoxysilane(KH570) as monomers, hydrogen peroxide (H2O2)and ascorbic acid (Vc) as initiators, and thioglycolic acid as the chain transfer agent.The copolymer was characterized by FTIR,1H NMR and GPC.In order to investigate the effect of siloxane functional monomer on anti-clay properties of superplasticizer,the water reduction performance of the superplasticizer was investigated by fluidity tests.The interlayer spacing of montmorillonite modified with superplasticizer was measured by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM).Adsorption of water reducing agents on cement and montmorillonite were measured by Total Organic Carbon (TOC) analyzer.The results show that the fluidity of cement paste can exceed 185 mm after 1 h,when the dosage of superplasticizer is 0.20% of cement mass and the content of montmorillonite increased to 2% by weight of cement.The interlayer spacing of montmorillonite treated with water and superplasticizer were about 1.35 nm,and the layer spacing has not changed,indicating that there is only surface adsorption between montmorillonite and superplasticizer.The adsorption amount of the polycarboxylate superplasticizer containing siloxane on the cement is larger than that of the ordinary polycarboxylate superplasticizer,and the siloxane weakens the adsorption of the polycarboxylate superplasticizer on montmorillonite.

polycarboxylate superplasticizer; siloxane; montmorillonite; dispersing performance; adsorption

2017-10-12

国家自然科学基金项目(21176148)

张光华(1962-)，男，陕西咸阳人，教授，博士生导师,研究方向：功能高分子材料

2096-398X(2017)06-0077-06

TU528.042

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