四棱台状BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉的制备及发光性能研究

史永胜， 董 晨， 刘 波

(1.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

四棱台状BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉的制备及发光性能研究

史永胜1， 董 晨1， 刘 波2

(1.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

分别采用水解法、水解+煅烧法及水解+水热法合成了BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉，并采用拉曼光谱分析仪、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱仪(PL)，对所得样品的结构、形貌和发光性能进行表征.对比可知，水解+水热法合成的BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉的发光强度最佳.进一步研究了水热温度对所得荧光粉形貌及发光性能的影响.结果表明，随温度升高，样品颗粒形貌由不规则片状逐渐转变为四棱台状.160 ℃水热处理所得荧光粉的发光强度最佳，最强发射峰位于616 nm处，色坐标位于(0.622 5,0.376 9)，与标准红光点(0.67，0.33)最为接近，是一种有潜力的白光LED用红色荧光粉.

水热法； 四棱台状； BiOCl∶0.03Eu3+； 红色荧光粉

0 引言

稀土发光材料以其优异的发光性能在光学系统、高分辨率显示仪和生物分析仪等诸多领域被广泛的重视，并有着广阔的应用前景[1].发光材料的基质选择主要集中于硅酸盐、钒酸盐、硼酸盐及一些卤氧化物、氧硫化物等体系[2].其中，以卤氧化物作为基质的荧光粉由于其极低的声子能量和较高的化学稳定性而吸引了广泛的关注[3].尤其是BiOCl，BiOCl作为一种宽禁带半导体，其独特的壳层结构和原子间特有的键合方式提供了一种能够被稀土离子替代的有利环境，并且其固有的内部电场有利于促进光生电子-空穴对的分离和电荷转移，而电子-空穴对的分离又促使电荷从基质转移至发光中心的可能性大幅度增加，进而发光效率会得到提升，因此BiOCl是光致发光的一种有效基质[4-6].在所有稀土离子中，三价Eu3+掺杂BiOCl基质荧光粉表现出良好的红光特征发射，这得益于它有效的近紫外宽带激发能力，可作为一种有潜力的白光LED用红色荧光粉[7].

目前，合成荧光粉的常用方法主要包括高温固相法、溶胶-凝胶法、低温燃烧合成法和熔盐法等.传统的制备方法有很多缺点，比如合成周期长、设备要求高、技术难度大、成本高及安全性差等[8-10].与其他方法相比，水热法具有实验装置简单，易于操作，粒度可控，合成周期短，制备的粉体结晶性能好、缺陷少、粒径均匀且分散性良好等特点[11].

本文中，首先分别采用水解法、水解+煅烧法以及水解+水热法成功合成了BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉，通过对比发现水解后进一步水热处理所得样品发光性能最佳，因此重点研究了在不同水热温度下，BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉的发射光谱和荧光特性，并通过物相测定、荧光测试等手段探究了所得样品形貌随水热温度的变化以及水热温度对发光性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂及样品制备

(1)实验试剂：Bi2O3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Eu2O3，99.99%，国药集团化学试剂有限公司；HCl，分析纯，天津市福晨化学试剂厂； NH3·H2O，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.

(2)样品制备：称取1.789 3 g Bi2O3和0.041 8 g Eu2O3，将二者混合溶于100 mL 1.5 M的稀HCl中，搅拌至其完全溶解，此时溶液澄清，然后向溶液中逐滴加入一定浓度的氨水，产生白色沉淀，持续滴加直至白色沉淀不再产生为止.搅拌30 min后用去离子水反复清洗，再将所得样品置于烘箱中以60 ℃烘干3 h，即可得到前驱物.再将前驱物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，用HCl调节pH=6，水热釜的填充度不超过60%，在不同温度(120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃)下分别处理10 h.最后冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于80 ℃烘箱中干燥2 h，研磨得到粉末状产物BiOCl∶0.03Eu3+.

1.2 表征及性能测试

(1)采用美国必达泰克公司的BWS435-532SY型拉曼光谱仪对BiOCl材料进行拉曼分析，分辨率为3 cm-1，波长532 nm.

(2)采用日本理学公司D/max-2200pc型X射线粉末衍射仪，测试荧光粉的结构,入射光为Cu Kα(λ=1.540 6 nm)，工作管压40 kV，扫描范围15 °～70 °，扫描步长0.02 °，扫描速度4 ° /min.

(3)采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，观察样品的形貌和尺寸，加速电压为1 kV，二次电子图像的分辨率为2 nm.

(4)采用日立F-4600型荧光分光光度计测量固体荧光粉的激发光谱和发射光谱.所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 水解法制备BiOCl∶0.03Eu3+前驱物的Raman光谱分析

图1为水解法制备BiOCl∶0.03Eu3+前驱物的Raman光谱.BiOCl属于四方晶系，结构为PbFCl型，空间群是P4/nmm，每个晶胞含有两个分子单元，A1g、B1g、Eg为拉曼光谱的活性参数.拉曼光谱的化学式可以表示为式(1)：

Γ=2A1g+2A2u+B1g+3Eg+2Eu

(1)

式(1)中：g为拉曼活性参数；u为红外活性参数[12].

从图1可以看出，BiOCl晶体的拉曼光谱包含三个主峰，均处于较低的波数范围内，分别对应148 cm-1、200 cm-1、395 cm-1.众所周知，拉曼光谱中对称振动的拉曼光谱要强于非对称振动，因此，148 cm-1处出现的峰为Bi-Cl键的内部伸缩振动模式A1g所致，也可能属于Bi-Cl键的外部伸缩振动模式Eg，200 cm-1处出现的峰为Bi-Cl键的内部伸缩振动模式Eg所致.398 cm-1处出现的峰比较弱，属于BiOCl晶体中O原子的Eg和B1g伸缩振动所致，表明BiOCl具有低的声子能量[13].BiOCl晶体的低声子能量有助于减少稀土的多声子无辐射弛豫几率，能有效提高稀土的发光效率，是一种理想的稀土发光材料基质.

图1 水解法制备BiOCl∶0.03Eu3+ 前驱物的Raman光谱

2.2 不同制备条件下的BiOCl∶0.03Eu3+物相分析

图2为不同制备条件下所得样品的X射线衍射谱.分别为水解+水热法、水解+煅烧法以及水解法.从图2可以明显看出，在不同反应条件下所得到BiOCl∶0.03Eu3+样品的主要衍射峰已经形成， 其峰值角度与标准卡JCPDS NO.06-0249 完全吻合，且没有多余杂质特征峰，这表明所得产物物相纯度皆比较高.水解法制备得到的产物衍射峰强度关系与标准卡基本一致，而水解+水热法和水解+煅烧法所得样品在2θ位置为32.496 °处的衍射峰强度明显高于其他衍射峰，这可能与所得四方相晶体中晶面生长取向有关.

图2 不同制备条件下的BiOCl∶0.03Eu3+ 粉体XRD衍射谱

2.3 不同制备条件下的BiOCl∶0.03Eu3+发光性能分析

图3为不同制备条件下的BiOCl∶0.03Eu3+粉体发射光谱图，激发波长λex=395 nm.从图3可以看出，发射峰位于550～750 nm范围内，五个主要峰位于580 nm、595 nm、616 nm、655 nm和702 nm附近，分别对应于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁，其中616 nm附近的发射峰最强，对应于Eu3+离子的5D0→7F2跃迁[14].从图3还可以明显看出，通过水解+水热法制备所得样品发光最强，水解法次之，水解+煅烧法制得样品发光强度最弱.因此，主要研究水解+水热法制备BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉的形貌及光学性能在不同水热温度时的变化.

图3 不同制备条件下的BiOCl∶0.03Eu3+ 的LaP04∶Eu3+粉体发射光谱

2.4 不同水热温度下的BiOCl∶0.03Eu3+物相分析

图4为不同水热温度条件下合成的BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉的XRD图谱.从图4可以看出，所有样品的各个衍射峰与PDF标准卡片(JCPDS NO.06-0249)均吻合，表明所制备的样品结构为纯度较高的四方晶相.从标准卡衍射峰强度来看，(101)晶面的峰强最强，(102)晶面的峰次之，(110)晶面对应的峰强度紧随其后.从图4中可以看出，仅采用水解法制得的前驱物，其三强峰的强度关系与JCPDS 06-0249相对比较吻合.而经过不同水热温度处理后的样品，其三强峰的强度的相对关系明显与JCPDS 06-0249有所差异，且均表现出，(102)晶面的峰强最强，(101)晶面次之，(110)晶面相对最弱.并且，当水热温度为160 ℃时，制备的样品的衍射图样与JCPDS 06-0249峰强相对关系的偏离最大.以上实验结果表明，水热处理的温度对晶体结构有影响，可能是由于晶体沿(102)晶面择优取向生长；且当T=160 ℃时，样品的择优取向最为显著.

图4 不同水热温度下的BiOCl∶0.03Eu3+ XRD衍射图谱

2.5 不同水热温度下的BiOCl∶0.03Eu3+形貌分析

图5为不同水热温度下合成BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉扫描电镜(SEM)图.图5(a)、(b)、(c)、(d)分别是水热温度为120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃时的形貌图，图5(c)为水热160 ℃时的宏观形貌，其右上角插图为单独颗粒的微观形貌.可以看出随着水热温度的升高,形貌在不断发生变化.当水热温度为120 ℃时，样品颗粒大多为不规则片状，随着温度升高至140 ℃时，不规则片状已逐渐转变为规则的四方片状颗粒，且颗粒分散也较之前均匀.当温度升高至160 ℃时，四方片状颗粒逐渐开始由大到小堆叠起来形成四棱台状颗粒，如图5(c)右上角插图所示，这是晶粒间为降低其表面能而形成的一种自组装行为[15].但是，当温度继续升高至180 ℃后，样品颗粒间开始形成明显团聚，均匀性也明显降低，这是由于随着温度升高，水热釜内压力增大，颗粒间相互运动加剧，因此产生团聚以降低表面能.由此可见，水热温度为160 ℃时，样品颗粒形貌最为理想.

(a)水热温度120 ℃ (b)水热温度140 ℃

(c)水热温度160 ℃ (d)水热温度180 ℃

2.6 不同水热温度下的BiOCl∶0.03Eu3+发光性能分析

图6是以λex=395 nm作为激发波长，经不同水热温度处理后得到的BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉的发射光谱.从图6可以看出，所有样品的发射峰位于550～750 nm的波长范围内，五个主要峰位于580 nm、595 nm、616 nm、655 nm和702 nm附近，分别对应于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的跃迁[16].由图6还可以看出，电偶极跃迁5D0→7F2(616 nm)明显高于磁偶极跃迁5D0→7F1(595 nm)，表明BiOCl基质中Eu3+离子主要处在非对称中心的格位.在图示波长范围内，Eu3+离子发射峰的位置和形状均没有发生很明显的变化，而发光强度却存在一定的差异.可以观察到在水热温度为120 ℃时的样品与水解所得前驱物发光强度相近；当水热温度逐渐升高时，发光强度也随之增加，直到水热温度为160 ℃时发光强度达到峰值.随着温度继续上升至180 ℃时，发射峰的强度反而有了一定程度的减小.

众所周知，发射光谱强度与晶体颗粒形貌和尺寸有着密不可分的关系，即当荧光粉颗粒形貌尺寸适中，激发光谱能恰好穿透至荧光粉中心时，激发光可被充分利用，激发效率随之提高；如果荧光粉颗粒尺寸过大，激发光无法有效激发颗粒中心激活剂离子，稀土离子则不能被充分激发；若荧光粉颗粒尺寸过小，出现表面效应，样品的比表面积迅速升高，表面原子增多使表面原子配位呈现不饱和状态，出现大量的悬空键和空位等缺陷，使发光淬灭中心增多，则会降低发光强度[17,18].当温度升高到180 ℃时，荧光粉的形貌呈现大量团聚，颗粒尺寸过大，激发光无法有效激发颗粒中心激活剂离子，稀土离子不能被充分激发，进而导致发射光谱强度降低.

图6 不同水热温度下BiOCl∶0.03Eu3+ XRD的发射光谱

图7为不同水热温度制备的BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉色坐标图.由图7可知，荧光粉的发光的色坐标主要集中在红光区域.随着水热温度的升高，样品的色坐标距离标准红光点越近.当水热温度达到160 ℃时，色坐标距离标准红光点最近.温度继续上升到180 ℃时，样品的色坐标距离标准红光点有所远离.结果表明，水热温度为160 ℃时的色度坐标 (0.622 5,0.376 9)更接近标准红色的色度坐标(0.67，0.33)，其相应的色温值可根据色坐标由式(2)计算得到[19,20]:

CCT=-437n3+360ln2+686ln+5 514.31

(2)

式(2)中:CCT为色温(K)；n的值为n=(x-xe)/(y-ye)；(x,y)表示荧光粉的色坐标；(xe,ye)=(0.332 0,0.185 8).

对应的色纯度可由式(3)计算得到:

(3)

式(3)中：Colorpurity为色纯度；(x,y)为荧光粉的色坐标；(xi,yi)为标准白光的CIE色坐标，取(0.33,0.33)；(xd,yd) 为荧光粉发射光谱主波长对应的色坐标[21,22].

计算结果如表1所示.

图7 不同水热温度制备的BiOCl∶0.03Eu3+ 荧光粉的色坐标

PointCIE(x，y)CCT/KColorpurity/%120℃(0．6028，0．3967)171278．4140℃(0．6064，0．3931)177279．1160℃(0．6225，0．3769)187082．7180℃(0．6211，0．3787)182882．4

图8为水热温度为160 ℃，pH=6，保温时间10 h后所得BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉对应于Eu3+的5D0能级的寿命衰减曲线，其激发和发射波长分别为395 nm和616 nm.从图8可以看出，所有的衰减曲线可以用简单的指数函数进行拟合，其关系式如式(4)所示：

y=A1*exp(-x/t1)

(4)

式(4)中：x为任意时间；y为任意时刻的荧光强度；A1表示x为0时的荧光强度；t1为样品的荧光寿命[23].显然地，实验测得的BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉的寿命约为1.46 ms.

图8 BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉 的衰减曲线

3 结论

(1)分别采用水解法、水解+煅烧法及水解+水热法合成了BiOCl∶0.03Eu3+荧光粉并进行比较.结果表明，水解后进一步水热处理所得荧光粉的发光强度最佳.

(2)采用水解法制得前驱物，并经不同温度(120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃)水热处理得到BiOCl∶0.03Eu3+红色荧光粉.通过扫描电镜分析可知，随着温度的升高，样品颗粒形貌先由不规则片状转变为规则的四方片状；进一步升高温度至160 ℃，四方片状颗粒逐渐由大到小堆叠形成四棱台状颗粒；当温度超过180 ℃时，产物颗粒出现严重的团聚现象.

(3)BiOCl∶0.03Eu3+红色荧光粉在波长为395 nm的近紫外光激发下，最强发射峰位于616 nm处，属于Eu3+离子的5D0→7F2电偶极跃迁，表现出强烈的红光发射.160 ℃水热处理所得样品的发光强度最佳，色坐标位于(0.622 5,0.376 9)，与标准红光点(0.67，0.33)最为接近，色温为1 870 K，色纯度达82.7%.

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【责任编辑：陈佳】

Studyonpreparationandluminescentpropertiesofsquarepyramid-likeBiOCl∶0.03Eu3+phosphor

SHI Yong-sheng1， DONG Chen1， LIU Bo2

(1.College of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China； 2.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

The BiOCl∶0.03Eu3+phosphor was synthesized by hydrolysis,hydrolysisamp;calcination and hydrolysisamp;hydrothermal method,respectively.The structure,morphology and luminescence properties of the samples were characterized by Raman spectrometer，X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM) and fluorescence spectrometer (PL),respectively. By comparision,hydrolysisamp;hydrothermal method is optimum for luminescence of BiOCl∶0.03Eu3+phosphor.Thus,the effects of temperature on morphology and luminescence properties have been further investigated.The results showed that with the increasing of temperature,the irregular flakes gradually transformed into square pyramid.The luminescence intensity is the strongest when the temperature is up to 160 ℃,and the main peak is located at 616 nm.In addition,the color coordinate is located at (0.622 5,0.376 9) close to the standard red light point (0.67,0.33),which is a potential red phosphor for white LED.

hydrothermal method; square pyramid-like BiOCl∶0.03Eu3+; red phosphor

2017-07-18

陕西省科技厅工业科技攻关计划项目(2015GY173)

史永胜(1964-)，男，陕西咸阳人，教授，博士，研究方向：光电材料与器件

2096-398X(2017)06-0056-06

TQ133.3

A