高温高浓竹浆黑液流变性及膨胀性研究

岳小鹏, 杜 鑫,2, 徐永建*

(1.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

高温高浓竹浆黑液流变性及膨胀性研究

岳小鹏1, 杜 鑫1,2, 徐永建1*

(1.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

碱回收蒸发系统新技术的应用，使入炉黑液固含量超过70%，因此有必要研究高固含量黑液的流变性能.NaAlO2在燃烧法除硅工艺中除硅效果极佳，需要探究其对竹浆黑液膨胀性带来的影响.本文利用AR2000ex动态流变仪，在70℃和98℃高温条件下对固含量为70.19%和79.87%的竹浆黑液的流变特性进行研究，发现在0～100 s-1剪切速率范围内竹浆黑液符合假塑性流体的流动特征，且呈现出较强的弹性固体性质.提高温度可以有效降低黑液的表观粘度，减弱黑液的假塑性，削弱其内部结构强度，有助于黑液在碱回收过程中的输送.通过对黑液等温膨胀体积指数(VIE)的测定，发现NaAlO2添加量为0.5%时，黑液的膨胀率最大，继续加大添加量会抑制黑液的膨胀.

黑液； 流变特性； 假塑性； 膨胀性

0 引言

目前国内外非木材纤维原料的纸浆生产以碱法为主，制浆过程中产生大量的黑液通过碱回收进行处理[1].其过程主要包括黑液的提取、蒸发、燃烧，绿液的苛化以及白泥的回收[2].以竹浆草浆为代表的非木材原料灰分含量高，且灰分中60%以上是SiO2，给碱回收系统带来了一系列硅干扰问题[3]：原料中的硅与碱反应生成Na2SiO3进入黑液，使废液粘度升高，洗浆时黑液提取率低；在蒸发浓缩过程中Na2SiO3的存在使黑液的粘度随浓度的增加快速增加，从而影响黑液的蒸发，黑液容易结垢等[4].前期的研究发现[5]，NaAlO2作为一种高效除硅剂，在燃烧法除硅工艺中的有较大的应用价值，但是NaAlO2的添加对黑液相关性能的报道较少，因此有必要研究其对黑液燃烧过程中膨胀性的影响.

制浆原料和蒸煮工艺条件决定了黑液的化学组成，黑液的理化性能与温度、无机物含量和固形物含量密切相关[6].相比于木浆黑液而言，竹浆黑液由于自身木素含量低，戊糖和硅含量较高，其粘度较大燃烧热值较低，在碱回收单元产生较大的障碍，增加了运营成本[7].国内竹浆黑液的固形物含量需要被浓缩到60%以上才能达到入炉燃烧的需求[8]，实现黑液高浓燃烧是制浆造纸行业碱回收系统的发展趋势.其主要优点如下：提高燃烧炉的容量以及碱回收效率；增加热值提高燃烧效率，使黑液在碱回收炉中的燃烧更加平稳；减少SO2、H2S等污染物的排放等[9].在一定浓度范围内，黑液的粘度随着固含量的增加呈指数式增长[10]，给黑液的泵送造成很大难题.另外，提高黑液浓度还可能会造成运输管道、蒸发器、收集器以及喷嘴的堵塞问题.目前，国外已经实现了木浆黑液的高浓燃烧(固含量达90%)，因此，十分有必要对70%～80%固含量的高浓竹浆黑液在高温过程的流变特性进行研究，为竹浆黑液高浓燃烧提供基本的理论支撑[11].

高浓竹浆黑液取自赤天化纸业股份有限公司，利用AR2000ex流变仪探讨在70 ℃和98 ℃下黑液的流变特性，研究高温高浓黑液的剪切稀化特性，并探究了添加不同含量NaAlO2对黑液膨胀性的影响，为改进碱回收单元设计实现高浓燃烧提供参考.

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂与仪器

(1)实验原料：竹浆黑液样品取自贵州赤天化纸业股份有限公司碱回收系统黑液压力槽，固含量70.19%，总硫含量4.43%，总碱量25.012%，黑液高位发热11.18 MJ/kg，相对密度为1.639 8 g/mL.

(2)试剂：铝酸钠，NaAlO2，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司.

(3)实验仪器：AR2000ex动态流变仪，美国TA公司；RW20Digital悬臂式机械搅拌器，德国IKA公司；分析天平，精确度0.1 mg，赛多利斯科学仪器有限公司；远红外快速干燥箱，最高温度200 ℃，北京科伟永兴仪器有限公司；定量滤纸，GB/T1914-93，杭州特种纸业有限公司；马弗炉，KSY-15-16，上海意丰电炉有限公司；真空干燥箱，DZF-6021，杭州市聚同电子有限公司.

1.2 样品制备

(1)称取一定量原黑液(固含量70.19%)于烧杯中，加蒸馏水稀释，测得其固含量为60.27%.取等量稀释黑液于三个烧杯中，分别加入占固形物含量0.5%、1%、1.5%的NaAlO2，在50 ℃，260 rpm条件下搅拌10 min;

(2)称取等量原黑液于三个烧杯中，按照步骤(1)的方法制备NaAlO2含量分别为0.5%、1%、1.5%的固含量为70.19%的待测样品；

(3)称取一定量原黑液于烧杯中，将黑液置于真空干燥箱80 ℃下浓缩，直至黑液固含量为80%左右.测定其固含量为79.87%，按照步骤(1)的方法制备NaAlO2含量分别为0.5%、1%、1.5%的固含量为79.87%的待测样品.

1.3 实验方法

1.3.1 流变性测试

采用美国AR2000ex动态流变仪对竹浆黑液的表观粘度进行测试，夹具为直径25 mm的铝制圆形平板，测量间距为700μm，剪切速率范围为0～100 s-1.温度70 ℃和98 ℃，竹浆黑液固含量70.19%和79.89%.

非木浆竹浆黑液的表观粘度与剪切速率的关系可以用Ostwald-de Wale幂律方程来描述，即：

ηa=K·γn-1

(1)

式(1)中：ηa为表观粘度，Pa·s；γ为剪切速率，s-1；K是与温度有关的材料参数，Pa·sn ；n是材料的流动指数或者非牛顿指数.当n=1时，材料为牛顿流体；ngt;1时，材料为胀塑性流体；nlt;1时，材料为假塑性流体，n偏离1的程度越大，表示材料的假塑性越强.

1.3.2 膨胀性测试

按照参考文献[12]的方法，利用马弗炉对样品的VIE值进行测试.竹浆黑液固含量为60.27%、70.19%、 79.87%，NaAlO2添加量分别为0、0.5%、1%、1.5%.

非木浆黑液的膨胀效果以黑液VIE的膨胀率来表示[13]，其为加入NaAlO2后VIE的变化量和未添加NaAlO2时VIE值的比值，即：

(2)

式(2)中：Y为膨胀率，%；B1为未添加NaAlO2时的VIE值，cm3/g；B2为添加NaAlO2后的VIE值，cm3/g.

2 结果与分析

2.1 高温高浓竹浆黑液的流变特性

竹浆黑液的流变学性质十分复杂，有相关研究表明[11]：当黑液中的固形物含量小于50%时，有机物和无机物以分散相的形式存在，而水为连续态，此条件下的黑液可看作是分散的水溶液，其具有凝固点的物理特性，竹浆黑液为牛顿流体，其粘度并不会随着剪切速率产生变化；而当固形物含量大于50%时，竹浆黑液转变为非牛顿流体，其流动特征与高分子材料中的假塑性流体类似，呈现出剪切稀化现象.这是由于黑液中大量存在的木质素、纤维素、半纤维素等高聚物大分子，形成了有一定强度的三维网状空间结构，此时作为分散剂的水分散在高分子链节之间的空隙中.这种条件下的竹浆黑液具有大多数高分子聚合物的理化性能，如玻璃转化温度.当周围环境的温度大于玻璃化转变温度时，高分子聚合物分子受热能获得动能，分子链段开始运动，若温度继续升高，聚合物将从玻璃态向高弹态转变，最终会成为粘流态.本文实验中测试的黑液固含量高达70.19%和79.87%，含水量极少，在室温条件下其形态已接近固体，难以流动.在碱回收系统中，蒸发浓缩工段的温度大约为120 ℃，浓缩后黑液的温度随着管道流动运输而逐渐降低.因此，实验在70 ℃和98 ℃高温条件下对其粘度进行测试，研究其剪切稀化特性，实验结果如图1和图2所示.

图1 70.19%固含量黑液的表观 粘度ηa与剪切速率γ的关系

图2 79.87%固含量黑液的表观 粘度ηa与剪切速率γ的关系

在70 ℃温度下，固含量为70.19%和79.87%的竹浆黑液的表观粘度均随着剪切速率的增加而迅速下降，并逐渐趋于一个常数，呈现出了假塑性流体的剪切稀化特性.第一牛顿区特征并不明显；在0.1～10 s-1的低剪切速率区域，表观粘度下降迅速，符合假塑性区域特征；在10～100 s-1区域，粘度下降趋势变缓，并逐渐趋于常数，这一区域为第二牛顿区.

在98 ℃温度下，高固含量竹浆黑液在假塑性区域的粘度变化规律与温度为70 ℃时非常相似，且温度越高表观粘度越低.但在第二牛顿区，黑液的表观粘度出现先下降而后上升的趋势，说明在剪切速率较高时出现了剪切增稠的现象，这与中低固含量条件下测得流变现象相似[14,15].

黑液的剪切稀化特性可以用分子缠结理论来进行解释[16]：黑液中大量存在的木质素、纤维素、半纤维素等高聚物大分子的长链结构彼此缠结，形成有一定强度的分子网状结构，给流动过程造成阻力，表现为较高的粘度.但随着剪切速率的增加，网状结构在剪切力的作用下会遭到破坏，高分子长链被拉直、取向，此时流动阻力大大降低，粘度急剧下降.在98 ℃条件下，剪切增稠现象的出现说明高固含量的竹浆黑液呈现出了较强的弹性固体性质，而低剪切力不足以破坏其强弹性结构，因而出现增稠现象[17].提高温度可以加速黑液高聚物组分的降解以及分子链的运动，降低网状结构的强度.因此也可以推测70 ℃条件下黑液的弹性固体性质更强，出现剪切增稠现象时的剪切速率更大，超出了本文实验测试范围.通过对比图1和图2中温度不同的两条曲线可以发现提高温度可以有效降低黑液的表观粘度[18]，因此在管道运输过程中，可以通过适当提高温度来达到降粘的目的，降低碱回收单元的运营成本.

根据Ostwald-de Wale幂律方程(公式1)，利用origin软件对所得数据进行拟合，所得结果如表1所示.虽然在98 ℃条件下高固含量竹浆黑液表现出了剪切增稠现象，但整体来看其依然符合假塑性流体的流动特征.

表1 Ostwald-de Wale幂律方程拟合参数

在Ostwald-de Wale幂律方程中，n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱.由表1中的数据可以看出：温度越高，K值越小，n值越大.n值始终小于1，且偏离1的程度较大，说明高固含量竹浆黑液的假塑性特征较强.相关系数R2均大于0.99，说明实验数据与幂律方程有较好的拟合效果.因此，Ostwald-de Wale幂律方程可以较好的描述竹浆黑液在高温高固含量条件下的粘度变化规律[16]，适当提高温度可以减弱黑液的假塑性，有利于其在管道喷嘴的输送.同时，可以利用竹浆黑液的剪切稀化特性来改善黑液的运输过程，例如可以适当改变流速和管道直径来增加剪切速率，减少流动阻力.

2.2 添加NaAlO2对黑液VIE值的影响

等温膨胀体积指数简称VIE，指每克固形物在300 ℃下灼烧后膨胀的体积数，用来描述黑液固形物在脱水、炭化时的膨胀程度.在燃烧过程中，黑液中大多数有机物迅速脱水炭化，而无机物则形成炭化物的骨架，气体挥发形成炭层中的空隙，导致体积膨胀.在碱回收炉中，VIE值可以指示燃烧炉垫层的疏松程度和燃烧状态，数值越大燃烧越充分，也因此成为碱回收过程中的一项重要指标.添加不同含量NaAlO2对黑液VIE值及膨胀率的影响如图3和图4所示.

图3 添加NaAlO2对竹浆黑液 VIE值的影响

图4 添加NaAlO2对竹浆黑液 膨胀率Y的影响

黑液VIE值与硅的含量、粘度以及无机物成分等密切相关.随着硅含量的降低，VIE值明显提高；粘度过大或者过小都不利于黑液拥有较好的膨胀性，而对黑液粘度影响较大的低聚糖和LCC含量都会对VIE值产生一定的影响；黑液中其他无机成分例如碳酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠含量的增高均会降低黑液的VIE值.

由图3、图4可知，竹浆黑液的VIE值和膨胀率Y均随着NaAlO2添加量的增加出现先上升后下降的趋势，并且在添加量为0.5%时出现最大值.这是因为偏铝酸根离子在碱性条件下可以与黑液中的硅酸根离子发生反应形成沉淀物，从而降低黑液中的硅含量，VIE值和Y值都会升高.但随着无机盐含量增加，抑制了黑液的膨胀，因此NaAlO2添加量为1%和1.5%时，VIE值和Y值都有所下降，甚至低于不添加NaAlO2的空白样.

3 结论

(1)高固含量竹浆黑液在高温下呈现出假塑性流体的剪切稀化特征，Ostwald-de Wale幂律方程可以较好的描述其粘度变化规律.适当提高温度可以有效降低黑液的表观粘度，减弱黑液的假塑性，有利于其在管道喷嘴的输送.利用黑液的剪切稀化特性可以改善黑液的运输过程，例如适当改变流速和管道直径来增加剪切速率，减少流动阻力.

(2)在98 ℃下出现了轻微的剪切增稠现象，黑液多聚物中的有机高分子形成了较强的网状结构，呈现出较强的弹性固体性质，在黑液运输过程中，尤其在弯道、阀门、喷嘴处可能会引起流动障碍.适当提高温度有助于黑液的软化.

(3)随着 NaAlO2添加量的增加，黑液的VIE值和膨胀率先增大后减小，且在NaAlO2的添加量为0.5%时达到最大值.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Studyonrheologicalpropertiesandexpansionofthickbambookraftblackliquorathightemperature

YUE Xiao-peng1， DU Xin1,2， XU Yong-jian1*

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021, China； 2.College of Mechanical and Electrical Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology，Xi′an 710021, China)

It is necessary to study the rheological properties of black liquor at a high solid content above 70 wt% due to the development of new technology for the recovery unit in pulp and paper industry.Adding sodium aluminate can ensure high efficiency in the method of black liquor combustion to remove silicon.Nevertheless,the effect of sodium aluminate on the expansion of black liquor should not be ignored.The rheological properties of thick bamboo kraft black liquor (70.19 wt% and 79.87 wt%) at different temperatures (70 ℃ and 98 ℃) were investigated by an AR2000ex rotational rheometer.The results proved that the flowability of the bamboo kraft black liquor obeyed the law of pseudoplastic fluid in the shear rate range of 0～100 s-1.Thick bamboo kraft black liquor represented strong elastic solid properties.The apparent viscosity of black liquor could be reduced effectively with the increase of temperature.High temperature also weakened the pseudoplastic characteristics of black liquor,as well as the intensity of the molecular structure of black liquor.Therefore,it was benefit for the transportation of black liquor.As an indication of expansion of black liquor,the volumetric isothermal expansivety (VIE) reached the maximum value when the loading of sodium aluminate was 0.5 wt%.The expansion of the black liquor would be suppressed if the loading was increased continued.

black liquor； rheological properties； pseudoplastic； expansion

2017-07-27

国家十二五科技支撑计划项目(2012BAD23B02); 陕西科技大学学术带头人团队基金项目(2013XSD25)

岳小鹏(1982-)，男，山东青岛人，讲师，博士，研究方向：生物质复合材料

徐永建(1970-)，男，陕西西安人，教授，博士生导师，研究方向：植物纤维资源高值化利用、清洁生产及碱回收除硅技术，154197301@qq.com

2096-398X(2017)06-0001-05

X793

A