模拟海水中咪唑啉缓蚀剂对黄铜的缓蚀行为研究

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(徐州工程学院 化学化工学院 , 江苏 徐州 221111)

模拟海水中咪唑啉缓蚀剂对黄铜的缓蚀行为研究

薛安，李雪晴，庄文昌*

(徐州工程学院 化学化工学院 , 江苏 徐州 221111)

采用电化学法和表面形貌分析法研究了模拟海水中咪唑啉缓蚀剂对黄铜的缓蚀行为。结果表明，咪唑啉对黄铜有良好的缓蚀效果，且是一种阳极型缓蚀剂，此外它在黄铜表面能吸附成膜，降低腐蚀。

咪唑啉 ； 黄铜 ； 模拟海水 ； 电化学法

铜以及铜合金具有良好的导电性能和导热性能。因此在输电方面、循环冷却水系统、工业生产方面都有广泛的应用。铜自身稳定性能相对较好，具有较高的正电位，因此在自身抗腐蚀能力上要比钢铁要高。但在含盐量较高的海水中，导电性要比淡水中高出许多，同时海水中较多含氯物质和溶解氧以及杂菌微生物对铜也有明显腐蚀[1]。由此看来，添加缓蚀剂来减少铜腐蚀，增加铜及铜合金的使用寿命是一个必然的举措。近年来，国内外广大学者对海水及模拟海水中铜的腐蚀研究越来越多[2-5]。一些有机缓蚀剂被运用到此类腐蚀研究中，取得了一定的缓蚀效果。此外，铜表面的自组装缓蚀膜研究也是科研人员探究表面缓蚀机理的热门方向[6]。

电化学法是目前缓蚀评价中常用的方法之一，在缓蚀性能评价和缓蚀机理探究方面都具有良好的实用性。它主要是通过计算机及测试仪器对相关电信号进行检测，从而间接获得腐蚀状况。常见的测量对象有开路电位、极化曲线、交流阻抗、线性伏安等，通过对腐蚀速度的测定，腐蚀电流密度的计算，自腐蚀电位的正移与负移等角度来分析评价缓蚀剂的缓蚀效果。本文通过电化学法对空白实验和添加缓蚀剂后模拟海水中腐蚀实验进行对比分析研究，从而对咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果作出评价以及缓蚀机理的探究。

1 实验材料与方法

1.1实验仪器与试剂

主要实验仪器和试剂有：CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，EL204电子天平(梅特勒—托利多仪器有限公司)，M-8LCD光学显微镜(上海光学仪器厂)，KQ-100VDE型三频数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；氯化钠(天津市福晨化学试剂厂)，咪唑啉缓蚀剂(山东优索化工科技有限公司)，无水乙醇(天津市福晨化学试剂厂 分析纯)。

1.2实验方法

1.2.1电化学法

电化学法测定采用经典的三电极体系，工作电极采用实验室自制的HS221黄铜电极(工作面直径为3 mm)，每次实验前用金相砂纸逐级打磨，依次用乙醇，去离子水冲洗。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。打开电化学工作站，根据实验要求，设置好测量参数(具体参数见结果与讨论)，分别测量空白实验和添加咪唑啉缓蚀剂后腐蚀实验的极化曲线、循环伏安曲线、阻抗和恒电流曲线。本次实验均在室温下(25 ℃左右)进行，实验腐蚀介质为模拟海水(3.2%NaCl溶液)，所用的咪唑啉缓蚀剂浓度为0.8 g/L，通过计算机采集数据，实验数据由Origin软件、Adobe Photoshop进行整合处理，文中数据、图像中的电位均相对于饱和甘汞电极。

1.2.2表面形貌分析法

表面形貌分析法是采用光学显微镜对电极工作面进行观测，通过表面的光洁规整程度对比分析来对腐蚀情况的研究。本次实验一共进行三组检测。第一组将黄铜电极的工作面用金相砂纸逐级打磨至光亮，用超声波清洗仪清洗干净后，放在显微镜下对其表面形貌进行观测，分别对电极表面的全貌图和放大50倍后的局部图进行拍摄采集。第二组将进行过空白实验后的电极清洗后，用显微镜观测分析，对全貌图和局部图拍摄采集。第三组将浸泡过咪唑啉缓蚀剂的电极在腐蚀试验后取出，清洗后，同样通过光学显微镜对其表面进行拍摄，保存图样。对三组图样进行对比分析。

2 结果与讨论

2.1Tafel曲线实验

Tafel曲线实验通过测量体系电流密度来对缓蚀剂的缓蚀效率进行评价，选取-0.8～+0.8 V作为扫描电位，扫描速率为10 mV/s，选择自由灵敏度，进行三次扫描实验，得到图1。

图1 HS221黄铜电极在不同条件下的Tafel曲线

由图1可以看出，随着咪唑啉缓蚀剂的加入腐蚀电流密度显著降低，由缓蚀效率公式可得，η=(J(corr)-J′)/J(corr)，其中η为缓蚀效率，J(corr)为空白实验腐蚀电流密度，J′为添加缓蚀剂后的电流密度。加入缓蚀剂后腐蚀电流降低，则缓蚀效率提高。此外，加入咪唑啉缓蚀剂后，自腐蚀电位由-0.28 V移动到-0.24 V，发生了明显的正向移动，表明该缓蚀剂对体系的阳极反应有较强的抑制作用，属于阳极型缓蚀剂。

2.2循环伏安曲线实验

为了方便循环伏安的测量观察，选择的扫描起始电压为-0.4 V，电压范围为-0.4～0.6 V，扫描速率设定为10 mV/s，进行3次实验测量。结果如图2所示，通过曲线形状来判断电极反应过程。

图2 HS221黄铜电极在不同条件下的循环伏安曲线

从图2中可以发现a和b两条曲线都有明显的氧化还原峰存在，表明两种情况下HS221黄铜电极表面都发生了氧化还原反应。a为空白实验的循环伏安曲线，b为浸泡过咪唑啉缓蚀剂的循环伏安曲线，可见b曲线的两个氧化峰都在a曲线之下，说明在相同电位下，浸泡过咪唑啉缓蚀剂的电流密度比空白实验的电流密度小并且两个氧化峰相较空白实验电位均发生了正移，说明加入了咪唑啉之后对阳极腐蚀产生了缓蚀作用。而在阴极区的极化电流相较空白实验变大了，表明该缓蚀剂对阴极的抑制作用并不明显。图2很好地验证了图1，说明咪唑啉是一种典型的阳极型缓蚀剂。

2.3阻抗实验

对于交流阻抗的测定，本实验选择的测量频率为102～105Hz，交流振幅为10 mV，起始电位选为0 V，进行多次扫描测量，通过数据制图得到图3。

图3 HS221黄铜电极在不同条件下的阻抗图

从图3中可以看出，空白实验阻抗曲线的高频区圆弧半径大小约为270，浸泡过咪唑啉之后曲线的圆弧半径大小增大到550左右，可以很明显地看出相同电位下，浸泡过咪唑啉之后阻抗明显大于未浸泡的电极的阻抗值，这可能由于咪唑啉缓蚀剂吸附在铜表面形成了缓蚀剂膜，膜电阻的增大导致了整体阻抗的增大，阻抗值越大说明该条件下电极抗腐蚀能力越强。

2.4恒电流曲线实验

恒电流测量，本次实验参数设置电压为0.2 V，脉冲宽度为100 s，采样间隔为0.002 s，进行3次测量获得图4。

图4 HS221黄铜电极在不同条件下恒电流曲线

图4中，b曲线为空白实验，a曲线为浸泡过咪唑啉的HS221黄铜电极曲线。在电位恒定为0.2 V的时候，可以发现随时间变化b曲线的电流值一直在a曲线的上面，a曲线的极化电流相对较小，表明加入咪唑啉缓蚀剂后铜的受腐蚀速率降低，在相同时间的情况下，受腐蚀的强度大大降低，从而对金属表面腐蚀有了很大的控制。

2.5表面形貌图分析

图5 HS221黄铜电极表面的全貌图和局部图

①第一组：未发生腐蚀铜电极表面。

图5(a)为未发生极化腐蚀的HS221黄铜电极表面的全貌图。5(a′)是被放大50倍之后电极局部图。由图5可见，未发生腐蚀的铜电极表面崭新、闪亮。可将此图跟发生腐蚀的铜电极进行比较。

②第二组：未加咪唑啉缓蚀剂的空白实验铜电极表面。

图5 (b)为进行空白实验之后取出的铜电极清洗之后用显微镜进行拍摄得出的全貌图。5(b′)是被放大50倍后的局部图。由图5可见，相比未发生腐蚀的电极，电极表面变黑，变暗，表面平整度变差，出现很多腐蚀沟壑形态，说明电极表面发生严重腐蚀。

③第三组：经过5 min在缓蚀剂中浸泡之后的铜电极表面。

图5(c)和5 (c′)为浸泡过缓蚀剂的铜电极在进行实验之后取出清洗再用显微镜进行拍摄得出。跟未发生腐蚀的电极相比，在电极表面多出了一层黑色的膜状物，而且内层金属表面并未发生严重腐蚀。图5证明了咪唑啉在铜表面的吸附形成了缓蚀膜，减少电荷传递。同时也验证了阻抗增大的原因。并且说明加入了缓蚀剂后铜电极得到了很好的保护。

3 结论

咪唑啉缓蚀剂在模拟海水中对黄铜腐蚀行为具有良好的抑制作用，极化曲线、恒电流曲线和循环伏安测量结果发现，咪唑啉缓蚀剂具有良好的缓蚀效果，且属于阳极型缓蚀剂。阻抗分析和表面形貌分析表明，咪唑啉缓蚀剂可在铜表面吸附成膜，减少了铜与腐蚀介质间的电荷传递，使铜表面受到很大的保护。

[1] 付占达,黄海涛,郭红霞,等.国内外海水及模拟海水中铜缓蚀剂的最新研究进展[J].清洗世界,2007,23(12):21-26.

[2] 张大全,高立新,汪知恩.NaCl溶液中烷基咪唑对铜的缓蚀作用研究[J].中国腐蚀与防护学报,2002,22(4):237-240.

[3] Dafali A.2-Mercapto-1-methylimidazole as corrosion inhibitor of copper in aerated 3% NaCl solution[J].Ann Chim Sci Mat,2000,25(6):437-446.

[4] 李自拖,董泉玉,杨丛贵.国外有机类铜缓蚀剂综述[J].工业水处理,2005,25(1):18-20.

[5] 曾 涵,刘瑞泉,王吉德.几种咪唑类缓蚀剂的合成及其对铜缓蚀性能的测试[J].新疆师范大学学报:自然科学版,2005,24(4):49-52.

[6] 唐丽娜.铜、Q235钢表面自组装缓蚀功能膜的研究[D].大连:辽宁师范大学,2008.

国家纳米中心非形状依赖对称性纳米棒组装研究获进展

微纳加工方法分为“自上而下”和“自下而上”两种基本类型。前者是目前广泛应用于微纳加工领域的主流技术，但其由于受到物理极限的制约，一般加工分辨率在几十纳米量级上。后者则可在更小的尺度(包括分子尺度)上实现加工，被认为是一种突破物理限制的有效途径。然而，“自下而上”的组装方法由于科学认知和实验技术的不足，导致其在低缺陷、大面积、组装过程、组装结构等四个方面存在持续的挑战。相对而言，组装结构面临的障碍最大。这其中最重要问题是如何实现组装对称性的可调控，组装对称性可调控对于组装结构多样性和组装体功能的丰富至关重要。一般而言，由于形状互补性，组装结构对称性受到组装单元的形貌限制，四方单元易于形成四方密排结构，而球型则形成六方密排对称结构。由于在组装动力学过程中组装单元间的复杂力平衡和热力学最小原理的要求，打破形状依赖的组装结构对称性或是难以实现的目标。

中国科学院国家纳米科学中心和中科院纳米科学卓越中心刘前课题组与吴晓春课题组、邓珂课题组，以及美国科罗拉多大学Ivan I. Smalyukh课题组合作，通过引入一种新概念的主导控制力，首次实现了纳米金棒的四方对称性组装，一举突破了一直以来八面体金棒只能是形状依赖的六方对称结构的实验结果。这一结果在八面体银和钯纳米棒上也得到了实现，展示了这种方法的普适性。多尺度模拟计算进一步揭示这种控制力主导了非形状依赖的组装过程，并解释了四方对称比六方对称具有更高的热力学稳定性的实验结果。这一方法开辟了打破形状依赖组装对称性的新途径，为组装结构的多样性和纳米材料组装结构的可设计、可控提供了有力工具，将为推动纳米组装技术的进步提供助力。

StudyonInhibitingBehaviorofImidazolineCorrosionInhibitortoBrassinSimulatedSeawater

XUEAn,LIXueqing,ZHUANGWenchang*

(School of Chemistry and Chemical Engineering ， Xuzhou Institute of Technology ， Xuzhou 221111 , China)

The inhibiting behavior of imidazoline corrosion inhibitor to brass in simulated seawater is studied by electrochemical method and surface morphology analysis.The results show that imidazoline has good corrosion inhibition to brass,and is an anodic-type inhibitor.In addition,it can be adsorbed on brass surface to reduce corrosion.

TG178

A

1003-3467(2017)11-0030-04

Keywordsimidazoline ; brass ; simulated seawater ; electrochemical method

2017-08-16

江苏省高校自然科学基金(15KJB150028)；徐州工程学院培育项目(XKY2014208)

薛 安(1980-)，男，从事电化学缓蚀方面的研究；联系人：庄文昌(1980-)，男，副教授，硕士生导师，从事功能性微纳米材料的设计与应用的研究工作，电话：15162189492， E-mail：windchant@xzit.edu.cn。