稀土尾矿库复合污染对周边土壤肥力的影响

代静+司万童+赵雪波+刘菊梅+景雪梅+王建英+张雪峰

摘要：以某尾矿库南侧湿地土壤以及西侧农田土壤作为研究对象，以相对无污染的小白河黄河湿地自然保护区等3个地区为对照样地，通过测定土壤中砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）元素的含量，以及全磷、水解氮、速效钾和有机质等养分含量，同时测定碱性磷酸酶、脲酶、过氧化氢酶和蔗糖酶等酶活性，评价土壤肥力状况并分析其相关性，从而探讨稀土尾矿库复合污染对周边土壤肥力的影响。结果显示，湿地土壤中重金属元素Cd、As、Pb、Cr和Ni均在不同程度上超过国家背景值，As元素超过了GB15618—1995《土壤环境质量标准》中的二级标准。土壤养分水解氮含量在湿地土壤中随着与尾矿库距离的增加显著降低（P<0.05），而在农田土壤中则表现为逐渐上升趋势。土壤总磷含量在尾矿库、黄河湿地土壤中含量差异不大，在农田土壤中总体呈下降趋势。速效钾含量在湿地土壤中普遍偏低，而在农田土壤中较高，且随着与尾矿库距离的增加而显著增加（P<0.05）。土壤过氧化氢酶活性在湿地土壤中显著高于农田土壤，且在农田土壤中随着与尾矿库距离的增加显著降低（P<0.05）。农田土壤碱性磷酸酶和脲酶活性均高于尾矿库、黄河湿地土壤，且农田土壤中酶活性随着与尾矿库距离的增加而显著增加（P<0.05）。尾矿库湿地、农田土壤中蔗糖酶活性也是随着与尾矿库距离的增加而逐渐升高。土壤养分整体优劣程度表现为有机质>全磷>水解氮>速效钾，且农田土壤>湿地土壤。重金属含量、土壤养分含量和土壤酶活性3类指标之间均有不同程度的相关性，整体而言，重金属元素含量与土壤酶活性的相关性高于重金属元素含量与土壤养分含量的相关性。

关键词：土壤污染；土壤养分；土壤肥力；重金属

中图分类号： S158.4 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2017）20-0299-05

矿业的开发利用给人类带来较大经济效益，同时也对周边的生态环境造成巨大影响。其中在选冶过程中所产生的废弃尾砂堆积而成的尾矿库、由于重金属释放迁移而导致的矿区周围地区重金属污染问题正引起众多国内外学者的关注[1-3]。北方某尾矿库位于某钢铁冶选厂区西南约3 km处，占地约11 km2，用于堆放来自该区域产矿区的尾矿，在自然因素的影响下周围湿地土壤受到污染，而且通常以复合污染的形式出现，致使土壤质量发生严重变化。土壤肥力是土壤支持生物生产能力的集中体现，是土壤净化环境能力及促进动植物、人类健康能力的基本保证[4]。通过测定云南省兰坪铅锌矿、开远煤矿、个旧锡矿废弃地土壤的营养元素[氮（N）、磷（P）、钾（K）、有机质]和重金属元素[铅（Pb）、锌（Zn）、铜（Cu）、镍（Ni）]的含量，并采用单项污染指数法、综合污染指数法评估废弃地重金属污染状况，该研究结果表明：3个废弃地土壤肥力水平较低，而重金属的积累可能是导致矿区废弃地土壤肥力较低的因素之一[5]。因此可见，各种土壤养分和土壤污染物在土壤中的存在形式和浓度，直接影响作物生长以及动物与人类的健康。土壤酶主要来源于土壤中动物、植物根系和微生物的细胞分泌物以及残体的分解物。由于微生物对外界胁迫的反应要比植物和动物敏感，因此，微生物群落的大小、组成和活性在不同管理措施之间的差异明显，进而影响土壤酶的活性。土壤酶活性反映了土壤中各种生物化学过程的强度和方向，它与土壤理化特性、肥力状况和农业措施有着显著的相关性[6]。土壤酶活性方面的研究多侧重于土壤酶活性状况与土壤的理化特性及供肥性能等方面[7]。有研究表明，矿区土壤微生物量及酶活性的降低，在一定程度上也会削弱矿区土壤中碳（C）、氮（N）营养元素的周转速率和能量循环[8]，而矿区土壤单一脱氢酶、脲酶、酸性磷酸酶以及蛋白酶活性与重金属含量之间存在显著线性关系[9]，重金属污染会导致土壤酶合成作用降低[10]。到目前为止，针对稀土尾矿库，人们将大部分的精力投入在稀土污染与重金属污染的研究中，而对该地区土壤肥力的研究较少。

本研究以某尾矿库南侧湿地土壤、尾矿库西侧农田土壤作为研究样地，以相对无污染的昭君岛黄河湿地、小白河黄河湿地自然保护区以及距离尾矿库8 km乌兰计五村耕作农田土壤为对照样地，在S1～S11点研究元素砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、Cu、Ni、Pb、Zn的累积效应和富集特征。同时选取土壤有机质含量、全磷含量、水解氮（碱解氮）含量、速效钾含量、碱性磷酸酶活性、脲酶活性、蔗糖酶活性、过氧化氢酶活性作为土壤养分和土壤酶评价指标，根据全国第二次土壤普查及有关标准，对研究区的土壤养分进行分级划分，以分析土壤肥力、土壤酶与重金属污染之间的关系。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

该尾矿坝位于包头市区西12 km以外，紧邻新光一村、新光三村、新光八村、打拉亥上村、打拉亥下村，该尾矿坝常年的主要风向特点为夏季多东南风，冬季多北风、西北風。有研究表明，尾矿库西侧农灌水及饮用水污染严重，严重影响了当地居民生活，危害了人畜健康[11]。本研究共设置11个采样点S1～S11，分别为黄河湿地的样点S1、S2、S3，其中S1样点位于尾矿库正南方15.00 km，S2、S3样点分别位于S1样点下游的15.00、20.00 km处；尾矿库南侧湿地S4、S5、S6，分别距离尾矿库0.25、0.50、0.75 km；尾矿库西侧农田S7、S8、S9、S10、S11，分别距离尾矿库0.50、1.00、1.50、2.00、8.00 km（图1）。为防止土壤分布不均匀造成的误差，在每个样点利用土钻随机钻取9个土芯（n=9），分别封装在自封袋中。共采集99个表层土壤样品（0～20 cm）带回实验室进行相关指标测定，将9个平行土芯中的3个土芯混合成1个混合样，共3个混合样，最终对3个平行样的测定结果取平均值。

1.2 土壤样品前处理与分析

根据GB 15618—1995《土壤环境质量标准》、HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》、HJ 25.1—2014《场地环境调查技术导则》和HJ 25.2—2014《场地环境监测技术导则》进行土壤样品采集与分析[12-14]。7种土壤元素污染物（Pb、Cd、Cr、As、Cu、Ni、Zn）浓度的测定参照GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》、HJ 491—2009《土壤总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》、GB/T 22105.1—2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定》等分析方法。进行元素分析测试同时进行空白试验（消解时不加土壤样品），以及有证标准物质（土壤成分分析标准物质，GBW07407）、平行样品元素含量的分析测试和质量控制。所有结果应满足实验室质控要求，标准偏差在±10%之间。土壤营养元素含量的测定参考国家标准方法，用重铬酸钾加热法测定有机质含量，用氢氧化钠碱熔-钼锑抗比色法测定总磷含量，用碱解扩散法测定碱解氮（水解氮）含量，用乙酸铵浸提-火焰光度法测定速效钾含量，脲酶活性采用苯酚-次氯酸钠比色法测定，蔗糖酶活性采用3，5-二硝基水杨酸比色法测定，过氧化氢酶活性采用KMnO4滴定法测定，碱性磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法测定[15]。endprint

1.3 土壤养分分级

土壤养分分级采用全国第二次土壤普查推荐的分级标准，详见表1。

1.4 相关性分析

在统计学中，定义R为该类试验数据集合的线性相关系数，其计算公式如下[16-17]：

我们通常认为：r>0表示正相关，r<0表示负相关；|r|>0.95表示存在显著性相关；|r|≥0.8表示高度相关；05≤|r|<0.8表示中度相关；0.3≤|r|<0.5表示低度相关；|r|<0.3表示关系极弱，可认为不相关。

2 结果与分析

2.1 土壤中重金属含量

由表2可见，所有研究样点和对照样地（S8、S9、S11样点的Pb除外）的重金属含量均超出了内蒙古土壤背景值，其中尾矿库湿地S1、S2样点的As、Cd含量最高超过10倍以上。尾矿库湿地S4、S5和S6等样点的多数元素（Cu除外，以及S6样点的Ni除外）含量均超过了国家土壤背景值。元素As在所有采样点的含量均超过GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中的二级标准，超标率分别为143%、38%、14%、194%、354%、403%、150%、104%、95%、128%、99%，且在S6样点超标最为严重。元素Cd在S6样点超过二级标准5%。其他元素在各样点均未超过此标准。从整体来看，As含量超标最为严重，可见As、Cd元素对当地土壤的危害最为严重，国家二级标准为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值。由本试验结果看出，该地域土壤环境已不适合进行农业生产。

2.2 土壤养分含量

由图2可见，土壤水解氮含量在湿地土壤中随着与尾矿库距离的增加而显著降低，而在农田土壤中则表现为逐渐上升趋势。该尾矿库渗漏水中氨态氮含量很高，而氨态氮是水解氮的主要组成成分之一，因此在靠近尾矿库的湿地土壤中水解氮含量更高。农田土壤的水解氮含量較高，可能是农田施肥作用导致的。由于试验农田位于尾矿库西侧， 受渗漏水荒废时间越久，由于水解氮随雨水流失严重，因此距离尾矿库较远的S10、S11样点水解氮含量显著高于S7、S8、S9样点。

由图3可见，土壤中总磷含量在尾矿库湿地、黄河湿地土壤中差异不大，在农田土壤中总体呈下降趋势，在靠近尾矿库的荒废已久的农田土壤中含量较高。表层土壤中的有机或无机胶体对土壤中的磷酸根有强吸附作用，此外动植物残体也会释放一部分磷元素积累在土壤上层，从而导致土壤耕作层的磷含量一般都高于底层，尤其是在植被多样性高且根系较浅的地方，由此导致在荒废的土地上磷含量较高，而在正常耕作的土地上，植物被季节性收割，土壤中总磷及时被植物转化吸收。因此，总磷含量在远离尾矿库的农田土壤中含量较低。

由图4可见，黄河湿地土壤与尾矿库湿地土壤中的速效钾含量普遍偏低，且无显著性差异；尾矿库西侧农田土壤中速效钾含量大致随着与尾矿库距离的增加显著增加（P<005）。这主要有2个方面的原因：首先与湿地土壤中速效钾随水体下渗淋失有关，因为土壤中的速效钾一般指那些易溶的钾盐，此类钾离子在湿地土壤中非常容易被淋溶流失，而西侧农田土壤较为干旱，盐离子上浮现象严重；其次与农田施肥有较大关系。以上2个原因最终导致农田土壤中速效钾含量远高于湿地土壤。

由图5的土壤有机质含量数据分析显示，按黄河自西向东方向（S1、S2、S3样点），土壤有机质含量随着与尾矿库距离的增加而降低；尾矿库南侧湿地（S4、S5、S6样点）和西侧农田（S7、S8、S9、S10、S11样点）土壤中有机质含量大致上随着与尾矿库距离的增加而显著增加。整体而言，湿地中有机质含量普遍高于农田土壤，主要原因在于有机质主要由土壤微生物、土壤动物及其分泌物、土体中植物残体和植物分泌物构成。所有湿地研究样点的植物无人收割，年复一年的生长和腐烂沉积，使得湿地底泥中有机质含量较高。此外，湿地各样点之间的差异与植被生物量有很大关系，荒废和耕作中的农田土壤植被单一，生物量小，因此有机质含量低于湿地，远离尾矿库的农田由于仍在耕作施肥当中，当地的农家肥施用对土壤中有机质含量的提高有很大影响。

2.3 土壤酶活性

由图6可见，随着与尾矿库距离的增加，湿地土壤过氧化氢酶活性显著增加，而农田土壤过氧化氢酶活性显著降低。过氧化氢酶由土壤微生物产生，主要为了消除土壤中H2O2对土壤微生物、植物根系的毒害作用。由此可见，土壤在污染严重的尾矿库湿地中过氧化氢酶活性最高，这是微生物对逆境的应激反应。在农田土壤中，土壤酶活性随着与尾矿库距离的增加而显著（P<0.05）降低，这与土壤污染程度有直接关系。

由图7可见，农田土壤碱性磷酸酶活性整体高于尾矿库、黄河湿地， 且农田土壤中碱性磷酸酶活性随着与尾矿库距离的提高而显著提高（P<0.05）。土壤碱性磷酸酶活性与总磷含量变化趋势正好相反（图3），二者之间呈显著负相关（r=-0.819）。主要原因在于随着与尾矿库距离的增加，农田耕作层土壤受到的污染程度降低，土壤中微生物活性增大，碱性磷酸酶活性增高，从而提高了总磷向速效磷的转化效率，使总磷含量下降。

由图8可见，农田土壤脲酶活性均高于尾矿库、黄河湿地，且农田土壤中脲酶活性整体上随着与尾矿库距离的增加而显著提高（P<0.05）。土壤脲酶活性与水解氮含量变化趋势相似（图2），二者之间呈正相关（r=0.664）。主要原因在于随着与尾矿库距离的增加，农田耕作层土壤受到的污染程度降低，土壤中微生物活性增大，脲酶活性提高，从而提高了水解氮的生成效率。本研究表明，土壤中脲酶活性与碱性磷酸酶活性呈显著正相关（r=0.845）。

由图9可以看出，农田土壤中蔗糖酶活性随着与尾矿库距离的增加而逐渐升高，在远离尾矿库的农田土壤中（S10、S11样点）蔗糖酶活性最高。蔗糖酶对增加土壤中易溶性营养物质起着重要的作用，能够表征土壤生物学活性强度，也是评价土壤熟化程度和土壤肥力水平的重要指标。有研究证明，蔗糖酶活性与土壤中许多因子有相关性，如氮、磷、钾含量，以及微生物数量及土壤呼吸强度等。endprint

由表3可见，养分优劣程度排序为有机质>全磷>水解氮>速效钾；农田土壤中各样点养分优劣（除有机质）排序为S10>S11>S8、S9>S7，其中S10、S11是耕作中的土壤，施肥对其影响较大，而S10样点相对S11样点而言受到了一定程度的尾矿库污染，反而使其肥力高于远离尾矿库的S11样点。这类似于污水灌溉的原理，在增加养分的同时也带来了污染。

2.4 土壤养分分级和相关性分析

表4结果显示，全磷含量与水解氮、速效钾含量呈中度负相关，速效钾含量与水解氮含量呈中度正相关，而有机质含量与其他土壤养分指标间无明显相关性。各指标中相关性最高的是速效钾含量与脲酶活性（r>0.95）。速效钾含量与过氧化氢酶、碱性磷酸酶活性呈高度相关，与蔗糖酶活性呈中度相关；全磷含量除与过氧化氢酶活性呈中度正相关外，与其他3种酶活性均呈现高度负相关。水解氮含量与4种酶活性均呈中度相关。4种土壤酶活性之间呈现中度或高度相关性。

表5结果显示，As、Cd含量与过氧化氢酶活性呈中度正相关；Cr含量与蔗糖酶活性呈中度正相关；Cu含量与水解氮含量呈中度正相关，与碱性磷酸酶、脲酶、蔗糖酶活性均呈中度正相关；Ni含量与大部分指标（全磷、有机质含量除外）呈中度相关且与过氧化氢酶活性呈负相关；除蔗糖酶活性外，Pb含量与其他指标均呈中度或高度相关；Zn含量只与有机质含量呈中度相关。整体分析可知，重金属元素含量与土壤酶活性的相关性高于重金属元素含量与土壤养分含量的相关性。

3 结论

尾矿库湿地土壤受到了一定程度的重金属元素污染，其中以Cd、As污染最为严重，应该引起人们的关注。土壤养分含量表现为有机质、总磷含量在湿地土壤中较高，而水解氮、速效钾含量为农田土壤中较高。在土壤酶活性方面，除了过氧化氢酶，碱性磷酸酶、脲酶、蔗糖酶活性均表现为農田土壤中较高。土壤养分整体优劣程度表现为有机质>全磷>水解氮>速效钾，且农田土壤>湿地土壤。

通过相关性分析发现，重金属污染对土壤养分、土壤酶活性均有不同程度的影响，且对土壤酶活性的影响较大。本研究对当地土地资源保护和居民健康具有重要意义。

参考文献：

[1]姬艳芳，李永华，杨林生，等. 湘西凤凰铅锌矿区典型土壤剖面中重金属分布特征及其环境意义[J]. 环境科学学报，2009，29（5）：1094-1102.

[2]Sidenko N V，Khozhina E I，Sherriff B L. The cycling of Ni，Zn，Cu in the system“mine tailings-ground water-plants”：a case study[J]. Applied Geochemistry，2007，22（1）：30-52.

[3]黄兴星，朱先芳，唐 磊，等. 北京市密云水库上游金铁矿区土壤重金属污染特征及对比研究[J]. 环境科学学报，2012，32（6）：1520-1528.

[4]张 华，张甘霖. 热带低丘地区农场尺度土壤质量指标的空间变异[J]. 土壤通报，2003，34（4）：241-245.

[5]雷冬梅，段昌群，王 明. 云南不同矿区废弃地土壤肥力与重金属污染评价[J]. 农业环境科学学报，2007，26（2）：612-616.

[6]郭晓霞，刘景辉，张星杰，等. 免耕对旱作燕麦田耕层土壤微生物生物量碳、氮、磷的影响[J]. 土壤学报，2012，49（3）：575-582.

[7]游春梅，陆晓菊，官会林. 三七设施栽培根腐病害与土壤酶活性的关联性？[J]. 云南师范大学学报（自然科学版），2014，34（6）：25-29.

[8]龙 健，黄昌勇，滕 应，等. 重金属污染矿区复垦土壤微生物量及酶活性的研究[J]. 中国生态农业学报，2004，12（3）：146-148.

[9]滕 应，黄昌勇，龙 健，等. 铜尾矿污染区土壤酶活性研究[J]. 应用生态学报，2003，14（11）：1976-1980.

[10]龚 平，孙铁珩，李培军. 重金属对土壤微生物的生态效应[J]. 应用生态学报，1997，8（2）：218-224.

[11]赵国庆. 包钢及周边地区水环境质量评价和水环境保护对策研究[D]. 西安：西安建筑科技大学，2006.

[12]李海东，沈渭寿，司万童，等. 中国矿区土地退化因素调查：概念、类型与方法[J]. 生态与农村环境学报，2015，31（4）：445-451.

[13]Si W，Liu J，Cai L，et al. Health risks of metals in contaminated farmland soils and spring wheat irrigated with Yellow River water in Baotou，China[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2015，94（2）：214-219.

[14]陈怀满. 土壤环境学[M]. 北京：科学出版社，2005.

[15]杨 宁，邹冬生，杨满元，等. 衡阳紫色土丘陵坡地不同植被恢复阶段土壤酶活性特征研究[J]. 植物营养与肥料学报，2013，19（6）：1516-1524.

[16]张世强，吕杰能，蒋 峥，等. 关于相关系数的探讨[J]. 数学的实践与认识，2009，39（19）：102-107.

[17]路 超，薛晓敏，王翠玲，等. 山东省苹果园果实品质指标、叶片营养与土壤营养元素的相关性分析[J]. 中国农学通报，2011，27（25）：168-172.endprint