高镁胶磷矿对重金属污染土壤的钝化修复

吴淑莹+赵中秋+许笑笑+冯丁饶+刘佳佳+宋荣+李美坤

摘要：通过室内培养试验，采取DTPA提取法研究了高镁胶磷矿在土壤中对重金属Cd、Pb的钝化作用。结果表明，高镁胶磷矿的施入显著降低了土壤重金属Cd、Pb的有效态含量，而且土壤中的Pb和Cd有效态含量与高镁胶磷矿的施入量呈显著负相关，由此说明高镁胶磷矿可降低重金属在土壤中的生物有效性和迁移性，从而达到修复重金属污染土地的目的；同一混施浓度下，高镁胶磷矿对重金属Pb的钝化效果相当于羟基磷灰石（HAP）（P>0.05），而对于重金属Cd而言，HAP钝化效果强于高镁胶磷矿，8%高镁胶磷矿对重金属Cd的钝化效果与4%HAP基本持平（P>0.05）。通过综合考虑钝化剂的来源、经济成本以及中国可利用磷矿资源缺乏等多方面因素，在重金属污染土壤修复的实际应用中，胶磷矿作为磷灰石的替代品具有一定的经济和研究意义。

关键词：高镁胶磷矿；HAP；钝化；重金属；土壤

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）21-4046-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.21.013

Passivation Repair of Heavy Metal Contaminated Soil

by High Magnesium Phosphate Rock

WU Shu-ying1，ZHAO Zhong-qiu1，2，XU Xiao-xiao1，FENG Ding-rao1，LIU Jia-jia1，SONG Rong1，LI Mei-kun1

（1.School of Land Science and Technology， China University of Geosciences （Beijing）， Beijing 100083， China；

2.Key Laboratory of Land Remediation， Ministry of Land and Resources， Beijing 100035， China）

Abstract： The laboratory experiment was carried out to study the passivation repair of heavy metal Cd and Pb in the soil by high magnesium phosphate rock using DTPA extraction. The results showed that the application of high magnesium phosphate rock significantly reduced the available content of Cd and Pb in the soil. Besides，the contents of Pb and Cd in soil were negatively correlated with the application of phosphate rock，which indicated that phosphate rock could reduce the bioavailability and migration of heavy metals in the soil，so as to achieve the purpose of repairing heavy metal contaminated land. Under the same mixed fertilizer concentration，the passivation effect of phosphate rock on heavy metal Pb was equivalent to HAP （P>0.05），whereas for the heavy metal Cd， the effect of HAP passivation was stronger than phosphate rock，and 8% of phosphate rock was basically the same as that of 4% of HAP（P>0.05）. Taking the source of the passivating agent，the economic cost and the lack of available phosphate rock resources in China into comprehensive consideration，the phosphate rock as a substitute for apatite has economic and research significance to some extent in the practical application of heavy metal contaminated soil remediation.

Key words： high magnesium phosphate rock； HAP； passivation； heavy metal； soil

土壤是人類赖以生存和发展的自然资源，同时也是人类生态环境的重要组成部分。土壤中重金属积累到一定程度会对土壤、植物产生毒害。由于Pb、Hg、Cd、Cr 和As具有较高的毒性，且在自然界中分布广泛，在中国被认为是应优先重视并要求严格控制含量的重金属种类[1]。中国土地重金属污染严重，根据《全国土壤污染状况调查公报》，Cd、Pb的点位超标率分别达到了7.0%，1.5%[2]。因土壤污染造成粮食减产和粮食受到污染所造成的经济损失每年达200多亿元[3]。目前研究表明含磷物质对于重金属污染有着一定钝化作用，而羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）属于磷灰石矿物的一种，它是人体自然骨骼和牙齿的主要成分[4]。HAP对稳定土壤中Pb、Cd、Zn等重金属[5-7]以及降低重金属的植物有效性[7]具有很好的效果，从而具有明显的修复土壤能力。胶磷矿是由超微等轴粒状碳氟灰石所组成，是一种晶质体。严格地说，胶磷矿不是一个矿物学名称，而是杂乱排列的碳氟磷灰石集合体的名称[8]。胶磷矿作为一种可用于提取磷灰石的原料，常由于其本身成分复杂，磷含量较低，无法直接用于湿法磷酸与磷肥工业生产，而作为中国难以利用的76%磷矿资源被忽视，在对羟基磷灰石在土壤中的作用机理进行研究后发现，胶磷矿与磷灰石具有同样的作用机理，而现在对于胶磷矿在土壤修复方面的应用探究仍较少。本试验以北京郊外土壤为样本，通过对所选钝化剂不同施入量下的重金属钝化效果的研究，探索在实际生产中，成本相对较低的胶磷矿在重金属污染土壤修复方面的效果，同时若能对胶磷矿在土地重金属污染整治方面的作用进行开发，其结果必然对中国土地治理及其长期发展具有重大意义。endprint

1 材料与方法

1.1 供试土壤与供试材料

供试土壤取自北京市郊外田间土壤；HAP购买于上海金穗生物科技有限公司；高镁胶磷矿则由云南磷化集团有限公司提供。供试土壤的重金属总量见表1。

1.2 试验设计

所用土样采集于2016年3月，将来自北京市郊外取得的田间土壤去除杂物，自然风干后捣碎过筛，混合均匀后备用。

由于采用钝化剂将污染物固定在土壤中的治理方式一般面向轻度污染水平的土地，因此根据国家《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）土地二级污染标准，每千克土Cd、Pb量达到1.5、300 mg即为污染土壤。处理前，将供试土壤设置3组试验组，每组2.85 kg，3组试验组按污染量分别添加外源 Pb（NO3）2、Cd（NO3）2以及二者混合溶液，使供试土壤污染量均达到污染水平，充分混匀后放置平衡7 d。3组土壤Cd、Pb含量分别为Cd 1.5 mg/kg、Pb 300 mg/kg与Cd、Pb各含1.5、300 mg/kg。

有研究发现，HAP混施水平为4%时其土壤重金属有效含量降低效率最高[9]，故在此试验中，将HAP混施水平4%作为衡量胶磷矿钝化效果的基准。在3组不同污染情况的供试土壤中，共设19个处理，即在每组污染土壤中分别添加1%、2%、4%、6%、8%高镁胶磷矿以及添加4% HAP 18个处理，并同时以添加Pb和Cd土壤作为对照。每个处理重复3次，试验样本57个，每个样本为100 g。处理后每个试验样本加去离子水25 mL，静置于阴凉处，每7 d加水25 mL，每30 d取土样10 g，分别于5月15日、6月15日对其重金属有效态含量进行检测。

1.3 土壤重金属有效态含量检测

土壤中重金属有效态含量采用DTPA复合液提取测定（0.005 mol/L DTPA+0.01 mol/L CaCl2+0.1 mol/L TEA，pH 7.3），DTPA能迅速与金属离子生成水溶性络合物，有效预测生物有效的形态[10]。

提取土样中重金属有效态含量时，将预先取好的土样用配制的DTPA复合液按照1∶2的比例浸提，即每10 g土样加DTPA复合液20 mL混合均匀，静置1 d后，取上层清液用于检测（为保证检测数据的精确，将每个处理对应的3个试验样本上层清液按1∶1∶1的比例充分混合）。

采用美国利曼的prodigy原子光谱发射仪（即ICP-OES）对浸提液中重金属离子含量进行检测[11]，共检测2次。试验过程中所用试剂均为分析纯，所用器皿用去离子水清洗3遍，然后在通风橱内晾干。

1.4 数据处理

采用Office 2010、SPSS 15.0软件进行数据处理及绘图。

2 结果与分析

2.1 施用高镁胶磷矿后对单一Pb污染土壤Pb有效态含量的影响

由表2可知，高镁胶磷矿施用后，经过30 d的土壤培养，各处理中重金属Pb有效态含量呈明显降低趋势，说明胶磷矿处理能使Pb的形态向有效性较低的方向转化，高镁胶磷矿的施用能有效降低单一Pb污染土壤中重金属Pb的生物有效性。Pb有效态含量随着高镁胶磷矿施入量地递增有所降低，整体呈负相关。从Pb有效态含量的变化趋势可以看出，8%高镁胶磷矿处理重金属Pb有效态含量最低，其钝化效果为56.15%。经过60 d的土壤培养，各处理中重金属Pb有效态含量均存在不同程度的降低，表明随着培养时间的增加，土壤重金属Pb有效态含量也随之降低；从重金属Pb有效态含量的变化趋势可以看出，8%高镁胶磷矿处理重金属Pb有效态含量最低，其钝化效果为60.17%。

由图1可见，无论是30 d还是60 d土壤培养，随着高镁胶磷矿浓度的增加，单一Pb污染土壤中Pb的有效态含量均逐渐减少，土壤Pb有效态含量与胶磷矿施用的浓度存在极显著的线性相关性（P<0.01），R2分别达到了0.986 2和0.984 1，说明土壤Pb有效态含量的降低与胶磷矿的施入存在极强的关系，证实胶磷矿能够显著降低单一Pb污染土壤中Pb有效态含量。

2.2 施用高镁胶磷矿后对单一Cd污染土壤Cd有效态含量的影响

不同高镁胶磷矿用量处理下单一Cd污染土壤Cd有效态含量见表3。由表3可知，高镁胶磷矿施用后，各处理Cd有效态含量普遍降低，可见胶磷矿处理后重金属Cd的活性降低，说明胶磷矿的施用能有效降低单一Cd污染土壤中重金属Cd的生物有效性。重金属Cd有效态含量随着胶磷矿用量的递增呈下降趋势，整体呈负相关。从重金属Cd有效态含量的变化趋势可以看出，8%高镁胶磷矿处理的Cd有效态含量最低，经过30 d和60 d的土壤培養，其钝化效果分别达到48.80%、48.84%。

由图2可见，无论是30 d还是60 d土壤培养，高镁胶磷矿浓度的变化显著影响土壤Cd有效态含量，两者之间表现出较强的线性相关性（P<0.01），R2分别达到了0.927 8和0.919 4，证实高镁胶磷矿能够有效地降低单一Cd污染土壤中Cd的有效态含量，并且呈显著负相关。

2.3 施用高镁胶磷矿后对Pb、Cd污染土壤Pb、Cd有效态含量的影响

由表4可见，随着高镁胶磷矿施入量的提高，Pb、Cd污染土壤中Pb和Cd有效态含量依次降低。经30 d土壤培养后，1%～8%高镁胶磷矿处理的土壤Pb有效态含量比对照组（胶磷矿0%）分别降低4.81%、14.07%、36.10%、42.75%、52.52%，土壤有效态Cd含量比对照组分别降低8.56%、20.53%、28.04%、27.80%、42.89%，与对照组相比均有一定差异。经60 d土壤培养后，1%～8%高镁胶磷矿处理的土壤有效态Pb含量比对照组分别降低11.47%、26.30%、36.65%、50.49%、57.91%，土壤Cd有效态含量比对照组分别降低8.73%、21.72%、28.74%、38.13%、58.52%。由此可见，施用高镁胶磷矿处理的Pb、Cd有效态含量与对照相比均有明显差异。说明向Pb、Cd污染土壤中添加胶磷矿可有效降低Pb和Cd的有效性，对土壤重金属Pb和Cd均存在一定的钝化效果。endprint

由图3可见，无论是30 d土壤培养还是60 d土壤培养，随着高镁胶磷矿浓度的增加，Pb、Cd污染土壤中Pb、Cd的有效态含量均逐渐减少，土壤有效态Pb、Cd含量与高镁胶磷矿施用的浓度均有极显著的线性相关性（P<0.01）。对于重金属Pb而言，土壤中Pb有效态含量与高镁胶磷矿施用量的相关系数R2分别达到了0.965 5和0.957 0，说明高镁胶磷矿能够有效地降低Pb、Cd污染土壤中Pb的有效态含量；对于重金属Cd而言，土壤中Cd有效态含量与高镁胶磷矿施用量的相关系数R2分别达到了0.905 1和0.969 5，表明高镁胶磷矿能够有效地降低Pb、Cd污染土壤中Cd有效态含量。

2.4 高镁胶磷矿与HAP对土壤重金属的钝化效果对比分析

以4%HAP混施水平作为衡量高镁胶磷矿钝化效果的基准，图5、图6显示了高镁胶磷矿和磷灰石的施入对土壤中Pb、Cd有效态含量的影响。土壤培养30 d，4%HAP分别使土壤中Pb、Cd有效态含量比对照降低37.94%～39.60%、36.27%～47.85%；土壤培养60 d，4%HAP分别使土壤中Pb、Cd有效态含量比对照降低39.38%～53.22%、46.16%～48.89%。显然，4%HAP一定程度上降低了土壤中重金属Pb、Cd有效态含量，这与雷鸣等[12]的研究结果相一致。

不同浓度高镁胶磷矿与4%HAP对土壤重金属钝化效果的差异显著性分析结果如表5所示。统计分析表明，对于重金属Pb而言，高镁胶磷矿浓度达到4%时土壤Pb有效态含量同4%HAP对比不存在显著性差异（P>0.05），其余浓度状态下，与4%HAP对比均存在显著性差异（P<0.05），表明高镁胶磷矿对重金属Pb的钝化能力接近于HAP。对于重金属Cd而言，高镁胶磷矿浓度达到8%时土壤Cd有效态含量同4%HAP对比不存在显著性差异（P>0.05），其余浓度状态下，与4%HAP对照均存在显著性差异（P<0.05），显然，磷灰石对重金属Cd的钝化能力高于高镁胶磷矿。

3 小结与讨论

高镁胶磷矿和HAP都降低了土壤重金属Pb、Cd有效态含量，对于重金属Pb有效态含量的降低程度，4%高镁胶磷矿的降低效果相当于4%HAP，两者之间无显著性差异；对于重金属Cd有效态含量的降低程度，8%高镁胶磷矿的降低效果与4%HAP持平，由此可以说明，同一浓度条件下，HAP对于重金属Cd的钝化效果要强于高镁胶磷矿。

在实际生产及应用中，除了要考虑重金属污染土壤的修复效果，还要考虑到钝化剂的价格、提取难易度、可利用储量以及原料的来源等问题。综合各方面考虑，胶磷矿的发展前景是不可限量的。从可利用储量来说，根据国内的数据显示，目前中国磷矿资源可利用的基础储量仅占资源总储量的24%，可开采矿只能采至2020年，加之在化工生产方面磷灰石同样具有重要地位，寻找合适的羟基磷灰石替代品就成为了终将面对的问题。从其来源来看，胶磷矿作为一种可用于提取磷灰石的原料，要获取足够多的磷灰石，本身就需要一定的胶磷矿供给，而胶磷矿的获取过程相对于磷灰石要简单，同时来源要相对丰富；从价格方面来比较，磷灰石在成本上比相对难以利用的胶磷矿高很多。在进行土壤钝化修复的过程中，将胶磷矿替代或者部分代替磷灰石具有一定的现实意义和經济意义。试验结果表明，从经济成本和重金属污染土壤修复效果的双重目的性来讲，胶磷矿的最佳剂量位于4%～8%，在此种剂量下，可以以更低的成本达到相同的钝化效果，市场前景不可限量。而这些优势是磷灰石在重金属污染土壤修复应用方面所无法相比的，因此，选择胶磷矿作为土壤重金属钝化剂，则是切实可行的。

本试验通过利用ICP-OES对处理后的受污染土壤中重金属有效态含量进行检测，获取添加不同剂量钝化剂条件下土壤中重金属有效态含量变化趋势。将设计的19个处理进行相互比对后，依据数据差异对不同混施水平的高镁胶磷矿与混施水平为4%的HAP对土壤重金属的钝化修复效果进行对比，得到以下结果。①高镁胶磷矿能显著降低土壤重金属Pb和Cd有效态含量，说明其对土壤重金属具有钝化作用，可通过降低重金属在土壤中的生物有效性[13]，从而达到修复污染土地的目的。②不同施用量的高镁胶磷矿对土壤重金属的钝化效果不同，随着高镁胶磷矿施入量和培养时间增加，土壤重金属Pb和Cd有效态含量也随之降低，呈显著负相关。③同一混施浓度下，对于土壤重金属Pb而言，高镁胶磷矿对土壤重金属的钝化效果与HAP持平，而对于土壤重金属Cd而言，HAP降低重金属在土壤中的生物有效性的能力要强于高镁胶磷矿，当高镁胶磷矿施入浓度逼近HAP两倍时，对土壤重金属的钝化效果相当于HAP。通过对比经济成本以及考虑中国可利用磷矿资源缺乏的前景下，胶磷矿作为羟基磷灰石替代品在土壤修复过程中能够有效降低成本，同时为胶磷矿的利用提供了新的发展方向，具有一定的经济意义和长远影响力。

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