生物质快速热解制取生物油的研究进展

刘状+廖传华+李亚丽

摘要：详细介绍了生物质快速热解制取生物油的国内外研究进展，并对生物质热解过程、生物质快速热解反应器和快速热解的影响因素分别进行了阐述。生物油在未来的能源领域中有着广阔的前景，如何通过高效的热解方法和热解反应器来提高生物质能的利用率，仍是下一步研究的重点。

关键词：生物质能；快速热解；生物油

中图分类号：TK6 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）21-4001-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.21.001

Research Progress on Bio-oil Production From Fast Pyrolysis of Biomass

LIU Zhuang， LIAO Chuan-hua， LI Ya-li

（School of Mechanical and Power Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 211816， China）

Abstract： An progresses on bio-oil production from fast pyrolysis of biomass was provided， the processes of fast pyrolysis， reactor and influence factors of fast pyrolysis were expounded. Bio-oil has a broad prospect in the future energy field. How to improve the utilization of biomass energy through efficient pyrolysis method and pyrolysis reactor is still the focus of the next step.

Key words： biomass resources； fast pyrolysis； bio-oil

随着化石能源的消耗殆尽及环境的日益恶化，能源问题有可能成为未来人类社会的潜在危机。寻找一种储量大、可再生的新能源成为目前解决能源问题的关键。生物质热解技术因其可将能量密度低的生物质能转变成高品位能源而备受关注。生物质热解可分为慢速热解、快速热解和热解气化3种类型，其中快速热解诞生于20世纪70年代，是一种新型的转化技术，其重要产物之一生物油既便于储存与运输，又能够作为能源、化学品与能源载体[1]。因此，通过快速热解制备生物油是当今研究的一大热点。

1 生物质能与生物质油

1.1 生物质能

生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物質中的能量。生物质能的利用方式按产物的形态分可大致分为3类：一是生物质直接燃烧获得热量；二是生物质发酵或气化得到沼气或合成气；三是生物质经液化、热化学转化得到生物油、燃料乙醇和生物柴油。生物质能以其储量大、可再生、污染小等优点备受世界各国高度关注。

1.2 生物质油

生物质快速热解制取的生物质油（Bio-oil）是纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物，其主要含有醛、酮、酸、酯、醇、呋喃、酚类有机物和水[2]。生物油的应用可大致分为以下3个方面：一是直接作为燃料，可用于燃油锅炉、涡轮机与发动机；二是通过精制改进等得到稳定的生物油、汽油与柴油等高品位燃料；三是通过提取转换得到化工原料，如胶粘剂、化肥、燃料强化剂原料、香料、精细化工原料等[3]。裂解生物油在许多方面可以替代化石燃料，实现能源的可持续利用和降低污染物的排放。

2 生物质快速热解原理

作为热化学技术的重要技术方向，生物质热解是指在热的作用下生物质中有机物质发生的分解反应。在高温下，构成生物质的大分子有机化合物化学键断开，裂解成为较小分子的挥发物质，从固体中释放出来。热解开始温度为200～250 ℃，随着温度的升高，更多的挥发物释放出来。而挥发物质也被进一步裂解，最后残留下由碳和灰分组成的固体产物。挥发物质中含有常温下不可凝结的简单气体，如H2、CO、CO2、CH4等，也含有常温下凝结为液体的物质，如水、酸、烃类化合物和含氧化合物等。因此，生物质热解同时得到固体、液体和气体3种形态的产物，3种产物的得率取决于热解温度、升温速率、气相停留时间和生物质特性等工艺参数[4]。

生物质组成成分主要包括纤维素、半纤维素、木质素、抽提物和灰分。其中，除了灰分外，其余4种组成物在加热过程中都可以发生热分解反应。

Antal等[5]发现在低温加热条件下，纤维素经过吸热反应转化为脱水纤维素。Broido等[6]通过试验发现当生物质温度高于280 ℃时，纤维素将发生热解反应，脱除挥发分，同时脱水后的纤维素也会发生热解，试验同时提出纤维素热解生成焦油与纤维素脱水并热解存在一个并列关系，低温下生成焦炭是主要反应。后来Broido等提出了Broido & Nelson反应模型（图1）。在之后的研究中，Bradury等[7]在低压、259～341 ℃环境下，对纤维素进行批量等温试验，发现在失重初始阶段有一加速过程，提出纤维素在热解反应初期有活化能从“非活化态”向“活化态”转变的反应过程，由此将Broido-Nelson模型改进为“Broido-Shafizadeh”模型（图2）。

Varhegyi等[8]对纤维素在热重分析仪上进行加盖与不加盖的试验研究，发现二者焦炭产率差异较大，说明焦炭不仅是由纤维素一次热解单独得到，具有挥发性的焦油二次热解也会生成焦炭。发生二次热解的条件应具备高的反应温度，长的气相停留时间。二次裂解过程中包含一系列复杂的化学键断裂、重组的过程。二次反应降低了反应物质的分子量，试验产物经检测为小分子气体。王树荣等[9]同样用氙灯加热纤维素获取了一种可溶于水的黄色中间体，通过分析将黄色中间体定性为活性纤维素，并对Broido-Shafizadeh模型进行了改进（图3）。endprint

3 生物质快速裂解的影响因素

生物质热解过程包含分子键断裂、异构化和小分子聚合的反应，其热解产物和产物比例主要受热解温度、停留时间、物料粒径、升温速率、生物质种类等因素影响。

3.1 反应条件的影响

3.1.1 反应温度 反应温度在生物质快速热裂解中起着主导作用。当快速热裂解的主要产物为气体时，整个反应所需的活化能最高；当反应主要产物为炭时，反应所需的活化能最低；而产物主要为生物油时，则介于前两者之间。当热解温度低时，热解产物中炭的比重最大，随着热解温度的不断提高，热解产物中生物质油的比重先增加后降低，这是因为随着温度的不断升高生物油发生二次热解生成不可凝的气体[10]。由此可以看出存在一个反应温度点，在这个温度下快速热裂解的产油率最高。刘荣厚等[11]以木屑为原料，在自制的小型流化床上，研究了生物质快速热裂解反应温度对生物油产率的影响，结果表明在475、500和550 ℃三种热裂解温度中，以500 ℃的平均生物油产率最高，为58.74%。多数文献报道各类生物质在热解温度为450～550 ℃时热解生物油产率可达到最高。EOM等[12]在流化床上进行芒草的热解试验结果表明，当温度为350 ℃时芒草的产油率最高。这是因为芒草中含有较多的无机成分钾，在热解过程中钾加速了芒草在低温中的热解。

3.1.2 升温速率的影响 生物质快速热裂解的物料停留时间一般为0.5～5.0 s，如果停留时间内物料温度没升到预定的热解温度，则热解过程中炭的产率将会增加，生物油的产率降低。因为低的升温速率使物料在低温区的停留时间延长，物料在低活化能的情况下生成大量的炭。Liang等[13]对生物质在加热速率分别为10、40、80和160 ℃/min的热解表明，对应的分解温度范围分别为250～630、250～780、250～820和250～960 ℃，说明生物质热解特征温度向高温区移动。Dai等[14]在研究木屑的快速热解时发现，低升温速率会增加物料的炭化，降低生物油产率；过高的热解温度及过长的气相停留时间会增加二次反应的发生，也会降低生物油产率。提高升温速率，能减少物料处于低温的时间，降低其发生炭化及其他二次反应的概率，从而提高生物油的产率。但升温速率过快，会增大生物质原料内外温差，内部热解受传热滞后影响，导致生物油产率下降。

3.1.3 停留时间的影响 停留时间一般指气相停留时间，即由一次反应得到的气相产物在反应器内的停留时间。生物质快速裂解产生的生物油在气相阶段还能进一步裂解生成H2、CO和CH4等不可凝气体，如果气相停留时间延长，气相生物油将会进行二次裂解生成不可凝气体，生物油的产率将会大大减小。因此为了获得最大的生物油产率，生物质一次裂解所产生的气相产物应迅速转移出反应器进行冷凝以防止生物油大分子的二次裂解。Chen等[15]试验得出，当停留时间为2～3 s时气体的产量会有明显增加，因此大部分生物油的高溫裂解应在2～3 s内完成。延长停留时间会造成生物油的二次热解生成不可凝气，从而使生物油的产率降低，物料在反应器中不能充分地流化则会造成炭的产率增加[16]。

3.2 生物质原料特性的影响

3.2.1 生物质种类及结构影响 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维素和半纤维素裂解产物主要为气体，固体残留较少。木质素裂解的主要产物为气体和焦炭。生物质种类不同其各成分含量不同。国内科研工作者对稻壳、棉花秆、玉米秆、花梨木、水曲柳、杉木等不同生物质原料分别进行了快速热解研究，结果表明通过提高升温速率可以降低原料在低温阶段的停留时间，阻止焦炭的生成几率，从而提高快速热解过程的液体产率。试验中温度一直控制在500 ℃左右，反应温度过低或者过高都会降低生物油产率。王琦[17]考察了生物质种类对热解生物油产率和性质的影响，生物质三大组分的含量和其自身的独特性质对生物油的产率和产物分布有较大的影响。

生物质分子结构的桥键链接形式和C、H、O的比值会对热解产物的组成产生影响。热解过程中H、O元素比C元素易于脱除，因此热解气体中H2、CO、CO2的含量和生物油组分中极性物成分（酚类）含量较高。Eom等[18]将一组去除矿物质的原料与一组未处理的原料在350 ℃条件下进行对比试验，发现处理过的原料产油率比未处理原料的产油率要高出19%。Hwang等[19]提出生物质原料无机成分会增加生物质的稳定性，不利于生物的热解，尤其是钾。

3.2.2 生物质含水率的影响 生物质原料的含水率对热解过程和生物油品质有显著影响。研究发现生物质中的水分在一定程度上会促进生物质的热裂解。水分一般在热解过程初期作用，有两种变化：一种是水蒸气充满颗粒孔隙结构之中与挥发分发生蒸汽重整反应（式1），一种是与焦炭发生气化反应（式2、3）。

挥发分（g）+H2O（g）→CO+H2 （1）

C+2H2O→2H2+CO2 （2）

C+H2O→H2+CO （3）

Demirbas[20]研究发现生物油总产量随着生物质初始含水量的增加而有所提高。苏毅等[21]利用热重质谱联用分析仪对不同含水率的稻秆进行热解实验，发现含水率会改变热解主要产物的析出量分布。高水分含量促进了稻秆的热解，使最后残留的半焦减少。但过高的含水率会使热解所需要的能量增多，从而延迟生物质的热解。高含水率还会使热解得到的生物油的含水率变高，降低生物质油的品质。

3.2.3 生物质颗粒尺寸的影响 粒径对生物质原料裂解的传质传热有重要作用。当原料粒径较小（≤1 mm）时，热解过程主要受内在动力速率所控，颗粒内部传热传质的影响可忽略，当原料粒径较大（>1 mm）时，则由传热和传质控制[22]。Blasi[23]认为，大颗粒的二次反应主要发生在颗粒内部，小颗粒则主要发生在颗粒外部。大粒径的物料传热能力差，热量由颗粒表面向内部传递时间延长，在一定的反应时间内大颗粒内部处于低温区不能充分裂解，生成固相炭，增加反应时间则会延长气相在反应器内的停留时间，促进气相生物油的二次裂解，减少生物油的产率。在生物质快速热解中，小粒径的原料可以减少炭的生成和缩短气体的停留时间，从而提高生物油的产率。endprint

3.2.4 生物质颗粒形状的影响 除粒径外，原料颗粒的形状也会影响热量传递所需的时间。粉末状所需时间较短，圆柱状次之，而片状最长[24]。最佳的粉末状颗粒单独热解反应进行得较彻底，产气率高。但粉末状颗粒因为粒径过小，若堆积则析出的挥发物在穿过物料层时所遇到的阻力很大，会影响热解效率[25]。因此要获得更多的生物油则要考虑颗粒形状及粒径这两种因素的综合作用。

由生物质热解过程可以看出，快速热解的一般流程包括物料的干燥、物料的粉碎、热解、气固分离及生物油的冷凝。

以生物油产率最大化时应重点考虑以下几点[26]：

1）物料需要細磨，以保证物料反应充分和较高的加热速率。

2）反应温度需要控制在500 ℃附近。

3）停留时间控制在2 s以下，以减少二次反应的发生。

4）需要快速冷却热解产物。

4 热解反应器

生物质快速热解的基本工艺流程大多相同，研究的差异性主要体现在反应器的选用与设计。作为整套热解工艺的核心，反应器的选型在很大程度上决定了产物的最终分布，因此反应器种类的选择和加热方式是各种技术路线的关键[27]。目前，国内外达到工业示范规模的生物质热解液化反应器主要有流化床反应器、循环流化床反应器、烧蚀反应器和旋转锥反应器等。

4.1 流化床反应器

细磨后的物料经给料系统进入反应器与热石英砂（石英砂由沸腾床物料燃烧获得热量并经气体流化）混合并快速加热升温发生裂解，反应后的热解产物随流化气体进入旋风分离器进行气固分离。由于流化床的特殊结构，使物料在反应器中升温速率快，停留时间短，能有效地防止可凝气的二次分解，从而提高生物油的产率。Garcia-Perez等[28]用流化床反应器研究了小桉树的热解，发现生物油产率在470～475 ℃时达到最大，且物料的尺寸会影响生物油的氧含量。Xue等[29]在流化床上进行生物质与塑料的共热解研究，反应温度为525～675 ℃，发现当温度在625 ℃时，液体产物产率为57.6%。Kim等[30]在流化床上进行了芒草的热解研究，当热解温度为350 ℃，停留时间为1.9 s时，生物油产率达到最大值58.9wt%。

4.2 循环流化床反应器

循环流化床和流化床类似，其不同点在于循环流化床将物料热解后得到的副产品炭进一步燃烧用于提供所需的反应热量，物料受热热解产生炭，炭燃烧产生热加热物料形成一个循环。如果设计合理，利用炭和热解气体的燃烧热量，完全可为整个热解过程提供足够的热量。循环流化床除了拥有升温速率快，停留时间短的特点外，还将提供反应热量的燃烧室和热解流化床融合为一体，结构的整合降低了制造成本和热量损失。Velden等[31]通过模拟循环流化床反应器的热解过程发现，反应温度在500～510 ℃时，生物油的产率最高，可达到60%～70%。

4.3 烧蚀反应器

烧蚀反应器的原理是生物质原料与反应器中高温的金属面接触，受到灼烧而发生热解反应。烧蚀反应器与流化床反应器的不同在于烧蚀反应器不用或只用少量的载气，减少了产物与载气分离的步骤，有利于产物的回收。烧蚀反应器是快速热解研究最深入的方法之一。典型的烧蚀反应器有美国可再生能源国家实验室（NREL）于20世纪90年代发展的涡旋反应器和英国ASTON大学研究的烧蚀反应器[32]。Lédé[33]、Gómez-Monedero等[34]在烧蚀反应器上分别进行了红桉树、亚麻荠草、麦秸快速热解试验，分析了3种原料热解的特点。

4.4 旋转锥反应器

荷兰Twente大学研发的旋转锥反应器的工作原理是利用旋转锥的离心力使生物质颗粒滑过高温金属表面，发生热解反应。与烧蚀反应器类似，旋转锥反应器不需载气，减少了产物与载气的分离步骤。2014年2月，荷兰BTG公司、Twente大学签署协议，资助300万欧元建设一座热电站，2014年建成后，Twente大学50%以上的电力和热力来自于生物油。Lédé等[35]发现在627～710 ℃时，用旋转锥型反应器热解生物质物料，最高可获得产率为74%的生物油。

上述的反应器各有其自身的优势和缺点，如循环流化床反应器将提供热量的燃烧室和进行热解反应的流化床反应器组合在一起，虽然降低了反应器的制造成本，但是操作运行的复杂性大大提高。烧蚀反应器中的涡旋反应器中当物料反应器壁上高速运动时对内壁的磨损严重，在放大设计时维持物料速率也是难点。旋转锥反应器中物料与沙子被喂进反应器中随着旋转锥的转动而螺旋上升直至从锥体上檐排出，因此旋转锥反应器同样存在锥体内表面磨损问题。

5 小结

生物质快速裂解因其发展历史较短，还存在许多需要解决的问题。想要提高生物质能的利用率，需重点解决以下问题[36]：①热解物料的稳定输送；②热解系统的供热；③产物的分离，定性，脱硫；④生物质种类的选择。从近两年国内外生物质热解研究来看，大多数学者采用认可的热解条件进行研究，重点在于考察不同物料及各种物料共热解，而对热解方法和热解反应器研究较少。相信随着科研人员的不断努力，生物油在未来的能源领域中有着广阔的前景。

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