碱性助剂对加氢脱硫催化剂性质及活性的影响

孙 进，郭 蓉，段为宇，刘 丽



碱性助剂对加氢脱硫催化剂性质及活性的影响

孙 进，郭 蓉，段为宇，刘 丽

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113000）

选择了一种碱性有机盐作为助剂合成加氢脱硫催化剂，通过N2吸附-脱附、XRD、CO2-IR、NH3-TPD、原位CO-IR和模型化合物加氢及FCC汽油脱硫反应，表征评价了碱性助剂对催化剂性质及反应活性的影响。通过对比发现了由于生成部分微孔导致含助剂催化剂的比表面积有所提高，孔容、孔径有所下降。由于助剂的加入使催化剂具有一定量的碱性吸附位，原位CO-IR表征证实含碱性有机盐助剂催化剂在硫化过程中会更多生成CoMoS相。通过模型化合物加氢反应和工业FCC汽油脱硫反应证实含碱性有机盐助剂催化剂具有一定的加氢异构能力，其在FCC汽油脱硫反应中的选择性更好，更适用于生产高辛烷值汽油。

碱性助剂；烯烃加氢；催化剂；加氢脱硫

近年来，以欧盟、美国和日本为代表的世界发达国家和地区对汽油车尾气排放要求日趋严格，并相继出台相关政策，对汽油产品中的硫和烯烃含量，制定了严格的燃料油质量标准。我国同样以世界先进标准为模版，不断升级汽油质量标准，最新出台的车用汽油国Ⅵ标准要求硫含量不高于10 μg/g，烯烃含量不高于18%(v)。

目前，FCC汽油是我国汽油成品的主要来源之一，我国炼厂成品汽油中FCC汽油占总汽油的80%（美国为36%），汽油中90％～95％的硫来自FCC汽油，同时我国炼厂的FCC汽油具有烯烃含量高（高达43％～56％,为国外催化汽油的2.0～2.8倍）的特点[1]，使用现有加氢脱硫催化剂能够满足产品脱硫要求，但存在烯烃饱和幅度过大，且烯烃饱和后主要生成低辛烷值的直链烷烃，导致辛烷值损失过高的缺陷，因此需要开发一种合适的选择性加氢催化剂，在满足脱硫率要求的同时，减少过多的的烯烃饱和反应，提高烯烃饱和后高辛烷值异构烷烃的生成，从而减少辛烷值损失。

大量的研究工作表明，助金属Co的加入能够有效的提高HDS/HYDO的选择性。Hatanaka等[2]以噻吩和二异丁烯，1-辛烯为原料，研究发现助金属Co可以促进噻吩HDS但是对于异构烯烃加氢有轻微抑制作用而对正构烯烃加氢有显著的抑制作用，据此推测催化剂存在不同的活性位。此外，载体的酸碱性对催化剂的活性及选择性影响很大。Flego等[3]研究了添加Zr，Ga，Si，B等氧化物的载体来调节酸碱平衡，从而提高催化剂的选择性。另一个引人注目的金属氧化物是MgO，许多研究工作[4-6]制备了一系列的MgO-Al2O3载体（如水滑石），还通过不同方式引入活性金属Co，Mo，来达到提高催化剂选择性的目的。其他的还有引入碱金属Na、K来降低载体酸性的方案[7,8]。

本文，以Co-Mo为活性金属，选择一种碱性金属有机盐为助剂，研究了碱性金属有机盐助剂对催化剂的性质及活性影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的合成

选用商业氧化铝载体，将硝酸钴和钼酸铵配成水溶液，等体积浸渍法制备催化剂，命名为CAT. A。将一定量的碱性金属有机盐喷涂于CAT. A上，100℃干燥后，得到催化剂成品，命名为CAT. B。

1.2 催化剂及产品的表征

采用Micromeritics公司生产的ASAP2405物理吸附仪测定样品的比表面积及孔体积，以氮气作为吸附质，吸附温度为-96 ℃。样品的比表面积采用BET方法计算，孔体积和孔径分布采用BJH方法计算。采用Rigaku Miniflex衍射仪表征催化剂的XRD谱图，入射靶为Cu Kα(=0.154 05 nm)，操作条件为40 kV和80 mA。采用美国Thermo Fisher公司Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂表面吸附CO2基团和CO基团进行FTIR表征，测量范围4 000~650 cm-1。采用美国Agilent 7890A气相色谱仪和ANTEK-9000硫分析仪对反应产物进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物化性质

对无助剂和含碱性金属有机盐助剂两种催化剂进行比表面积和孔分布分析表征，结果见图1和表1。从表1可以看出：含助剂催化剂CAT. B的BET比表面积高于无助剂催化剂CAT. A，但孔体积和孔径均低于无助剂催化剂CAT.A，结合图1中的氮吸附-脱附谱图，可以看出添加助剂后，催化剂大部分孔径略有增加，同时生成了小部分微小孔道。这说明碱性金属有机盐助剂影响了催化剂的物化形貌。

图2为催化剂的XRD光谱图，从图2中可以看出，两种催化剂上活性金属分散很均匀，仅有γ-Al2O3衍射峰出现而无活性金属衍射峰。同时，催化剂CAT. B上也不存在碱性金属有机盐助剂的衍射峰，说明催化剂均制备良好。

图3为催化剂的CO2-IR吸附谱图。从图3中可见，催化剂CAT. A不含有助剂，因此在1 629 cm-1处不含有CO2的吸附峰，而催化剂CAT. B在1 629 cm-1处均有强烈的CO2吸附峰，证实加入助剂的催化剂存在一定量的碱性活性位。

■—催化剂CAT.A；▲—催化剂CAT.B

表1 催化剂CAT.A和CAT.B的孔性质

图2 催化剂CAT.A和CAT.B的XRD谱图

图3 催化剂CAT.A和CAT.B的CO2-IR谱图

同时，为了具体表征两种催化剂的酸性质差别，对两种催化剂样品进行了NH3-TPD表征，结果如表2所示。从表2中可见，催化剂CAT. A的总酸和强、中、弱酸含量均显著高于催化剂CAT. B，说明碱性金属有机盐助剂的添加有助于降低催化剂的酸性，同样印证了上述CO2-IR分析后得到的存在碱性吸附位的结论。

表2 催化剂样品的NH3-TPD表征结果

2.2 硫化催化剂的活性相表征

为了表征不同催化剂硫化后生成的不同加氢活性相，选用CO-IR原位吸附光谱来进行相关原位表征。图4a为初始硫化温度下两种催化剂的CO-IR光谱，图4b为终止硫化温度下两种催化剂的CO-IR光谱。其中2 189 cm-1处为Al3+的CO吸附震动峰，2 156 cm-1处为AlOH的CO吸附震动峰，2110 cm-1处为MoS2震动峰，2 070和2 055 cm-1为CoMoS震动峰。从图中可以看出，在硫化的起始温度，两种催化剂均首先生成MoS2活性相，随着硫化时间和温度的增加，当到达硫化终止温度时，催化剂上的活性相逐渐由MoS2相转变为CoMoS相。这一规律也证实了“延迟硫化”理论[9]，即CoMoS相晚于MoS2相生成。当添加碱性金属有机盐助剂后，在催化剂的起始硫化和终止硫化过程中，催化剂CAT. B的MoS2活性相震动峰和CoMoS活性相震动峰波数均低于催化剂CAT. A的活性相震动峰，说明含有碱性金属有机盐助剂的催化剂CAT. B与催化剂CAT. A相比，硫化后生成更少的MoS2活性相和更多的CoMoS活性相。不同活性相的生成使催化剂具有不同的加氢性能。

a. 起始硫化温度； b. 终止硫化温度

2.3 催化剂的活性评价

首先采用模型化合物对两种催化剂不同烯烃加氢性能进行评价和表征，模型化合物的配比如表3所示。

表3 模型化合物的配比

表4 原料及反应后产物的色谱分析结果

其中十氢萘为内标。工艺条件为压力1.5 MPa，体积空速3.0，氢油比500，温度270 ℃。得到的产物经过色谱分析后得到如表4所示结果。

1-辛烯是一种非常容易加氢饱和的烯烃，通常加氢产物的正辛烷。从表4的结果中可以看出，含碱性金属有机盐助剂的催化剂CAT. B加氢产物中具有更多的高辛烷值（RON）2-甲基-3-乙基戊烷和3,4-二甲基己烷，说明催化剂CAT.B在加氢过程中具有一定的异构能力，其烯烃选择性加氢性能优于催化剂CAT.A。

然后采用某种工业实际原料对两种催化剂不同加氢性能和脱硫性能进行评价。原料油S含量为500 μg/g，烯烃含量为17.9%。工艺条件为压力1.5 MPa，体积空速3.0，氢油比500，反应温度分别为260，270，280 ℃，分别命名为条件1，条件2，条件3。表征产品油中的S含量和烯烃含量，计算其选择性因子。计算公式为：选择性因子=log(1-HDS%)/log(1-HYD%)。结果如下表5和表6所示。

表5 催化剂CAT.A的加氢脱硫评价结果

表6 催化剂CAT.B的加氢脱硫评价结果

从以上两表中可以看出催化剂CAT. B加入了碱性金属有机盐助剂，虽然其脱硫活性略有下降，但其选择性因子明显优于催化剂CAT. A，说明催化剂CAT. B具有更优异的加氢和脱硫选择性，更适用于生产高辛烷值汽油。

3 结论

选择一种碱性金属有机盐作为助剂合成催化剂，通过表征对比发现由于生成部分微孔导致含助剂催化剂的比表面积有所提高，孔容、孔径有所下降。催化剂金属及助剂分散均匀，通过CO2-IR和NH3-TPD表征发现含助剂催化剂具有一定量的碱性吸附位，原位CO-IR表征证实含助剂催化剂在硫化过程中会更多生成CoMoS相。通过模型化合物加氢反应和工业FCC汽油脱硫反应证实含助剂催化剂具有一定的加氢异构能力，其在FCC汽油脱硫反应中的选择性更好，更适用于生产高辛烷值汽油。

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Effect of Alkaline Agent on Properties and Activity of Hydrodesulfurization Catalyst

,,,

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC ,Liaoning Fushun 113000, China）

The effect of adding alkaline agent on hydrodesulfurization catalyst was studied. The properties of catalysts were characterized by N2adsorption-desorption, XRD, CO2-IR, NH3-TPD and in situ CO-IR. It was showed that the specific surface area of the catalyst after adding alkaline agent was improved and the pore volume and pore size were decreased due to the formation of partial micropores. Because of the addition of the alkaline agent, the catalyst obtained a certain amount of alkaline adsorption sites. In situ CO-IR characterization showed that the CoMoS phase of the catalyst after adding alkaline agent would be generated more during the sulfided process. The hydrogenation reaction of the model compound and the FCC gasoline desulfurization reaction confirmed that the catalyst after adding alkaline agent had hydroisomerization ability, and its selectivity in FCC gasoline desulfurization was better, and it was more suitable for the production of high octane gasoline.

Alkaline agent;Olefins hydrogenation;Catalysts;Hydrodesulfurization

TE624.4+3

A

1671-0460（2017）10-2062-04

2017-08-10

孙进（1982-），男，辽宁省丹东市人，工程师，硕士，2008年毕业于华东理工大学材料学专业，研究方向：临氢催化剂研发。E-mail：sunjin.fshy@sinopec.com，电话：024-56389544。