4A分子筛吸附模拟核素Sr2+的特性研究及模拟分析

邓 伟，欧忠文，刘晋铭

4A分子筛吸附模拟核素Sr2+的特性研究及模拟分析

邓 伟，欧忠文，刘晋铭

（后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311）

研究了4A分子筛吸附Sr2+的吸附特性，从动力学和热力学角度探讨了Sr2+的吸附机理。实验结果表明，Sr2+在4A分子筛中的吸附包括快速吸附和稳定平衡两个阶段，4 h可达到平衡，吸附率为99.32%，饱和吸附量为74.96 mg/g，吸附过程符合伪二阶动力学方程，吸附等温线可用Langmuir吸附等温式进行描述，吸附过程以阳离子交换吸附为主。

4A分子筛；动力学方程；等温曲线

为防止放射性物质进入人类生物圈，各种各样技术被应用到放射性核素的处理上，如超滤、反渗透、离子交换和电渗析等。吸附法因其设备简单、操作便捷等优点，而备受青睐。由于沸石具有硅（铝）氧四面体构成的孔道结构和离子置换后产生的“永久负电体”[1]，对金属阳离子有着独特的吸附效果，吸附平衡时间短吸附率高，加之天然沸石储存量较大成本较低，沸石成为放射性核素吸附处置的首选材料。

国内外研究者从吸附特性和吸附环境等方面对天然沸石进行了较多研究[2,3]，但对于合成沸石的特性及机理探究较少，不够全面深入。本文采用模拟核素Sr2+进行实验探讨，选用5种动力学模型和等温模型，从较为全面的角度分析其吸附机制，为合成沸石的应用提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 材料

分子筛，河南省恒鑫净水材料有限公司4A级，主要成分为钾基八面沸石和钠基沸石。

Sr(NO3)2、NaOH、HCl等试剂均为AR级；Sr2+标液（1 000 μg/mL，钢研纳克检测技术有限公司）；试验用水均为去离子水。

1.2 仪器

高能球磨机（德国Pulverisette 6）；感应耦合电浆放射光谱仪（台湾700ICOP-OES）；电子天平（北京ATL-224-1）；恒温培养摇床（上海HS-2102C）。

2 实验方法

2.1 分子筛的预处理

每次取80g分子筛，以360 r/min转速研磨1 h、停止0.5 h方式进行球磨，循环3次；Ф10锆珠和Ф2锆珠之间的质量比为2:1，球料质量比为3:1。将过100目的分子筛粉末放入干燥箱内，在(100±2)℃环境下保持干燥。

2.2 Sr2+的检测方法

采用GB 5085.3-2007（危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别）附录A中电感耦合等离子体原子发射光谱法。测定程序为：选定波长为407.771 nm谱线作为测定谱线；每分析10个样品后重新标定标曲；拟合标液浓度与光强的标准曲线（拟合度>0.999，误差<5%）；测定浓度。

2.3 吸附动力学试验

分别称取0.25 g分子筛粉于250 mL烧杯中，加入20 mg/L的Sr2+溶液50 mL(投加量为5 g/L，由投加量优化实验得到)，然后以(500±2)r/min搅拌吸附。分别在吸附时间为0、5、15、30、45、60、90 min, 2、4、6、8、10、12 h时取同体积溶液，测定离子浓度。根据吸附后溶液中Sr2+浓度差值，得到吸附率，绘制Sr2+吸附动力学曲线。

2.4 吸附热力学试验

在室温环境下(25±3℃)，分别称取0.25 g分子筛粉于250 mL烧杯中，加入浓度为50、100、200、400、600 mg/L的Sr2+溶液50 mL，以(500±2)r/min的转速搅拌吸附，达到吸附平衡时间后，测定Sr2+浓度，绘制等温吸附曲线，计算热力学参数。

3 吸附动力学结果与讨论

3.1 4A分子筛吸附Sr2+动力学曲线

4A分子筛对Sr2+的吸附动力学曲线如图1所示，吸附初期吸附极其迅速，5 min时吸附率即达到97.01%，随着吸附的进行，吸附率慢速上升，4 h以后，Sr2+的吸附率已无显著变化，维持在99%左右，吸附达到平衡。从曲线趋势，可将整个吸附过程分成快速吸附和慢速稳定两个阶段。

图1 不同吸附时间的动力吸附曲线

3.2 吸附动力学模型及拟合结果

采用伪一阶、微粒内扩散、Elovich、双常数、伪二阶五种比较典型的动力学模型对动力学曲线进行模拟，探讨控制吸附速率主要因素，比较拟合结果，分析吸附机理，其各自拟合曲线方程及相关系数如图2至图6所示。

图2 伪一阶动力学拟合曲线

图3 微粒内扩散拟合曲线

图4 Elovich拟合曲线

图5 双常数拟合曲线

从图2、图3可以看出，伪一阶动力学模型和微粒内扩散模型拟合效果较差，表明外部传质和内扩散不是4A分子筛吸附Sr2+的主要方式[4]。图4、图5中Elovich动力学模型和双常数模型拟合效果相对较好，并且拟合效果相近，主要由于4A分子筛是非均相结构。伪一阶动力学模型拟合的动力学曲线相关系数2=0.608，拟合效果并不理想，不满足只受外部传质影响的假定，表明外部传质并不是影响吸附的唯一因素。

伪二阶动力学模型所拟合的动力学曲线的相关系数2=0.999，拟合效果最好，见图6。其是基于Langmuir吸附等温方程[5]提出来的，假设吸附速率由吸附剂表面未被占用的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制。其数学表达式见（1）、（2）：

式中，— 伪二阶吸附速率常数；

— 伪二阶初始吸附速率常数。

图6 伪二阶动力学模型拟合动力学曲线

化学键的形成是影响伪二阶动力学吸附作用的主要因素[6]，可推断化学吸附是4A分子筛吸附Sr2+的限制步骤。初始吸附速率常数=18.868，速率常数=1.194，两者相差较大。说明吸附过程中吸附速率随着时间的延长越来越慢，直至降为零，趋于稳定达到平衡。这一拟合结果符合实验现象和4A分子筛内部结构应有的理化性质，与其它吸附剂吸附重金属离子的吸附机制基本相似[7]，因此，采用伪二阶动力学模型描述吸附过程。

4 吸附动力学结果与讨论

4.1 4A分子筛吸附Sr2+等温曲线

4A分子筛对Sr2+的吸附等温曲线如图7，由图可知，吸附等温曲线属于L型。随着Sr2+浓度的不断增大，吸附量逐渐增多，当Sr2+达到一定浓度后吸附量趋于稳定，表明吸附达到饱和，通过计算得出饱和吸附量是74.96 mg/g。

图7 不同初始浓度下的吸附量

4.2 吸附等温模型及拟合

Linear模型是基于均相材料的吸附过程提出来的，并不适合非均相的4A分子筛；Freundlich模型基于吸附剂表面为非均相这一前提，主要反映的是表面吸附和内扩散机理。而通过伪一阶动力学模型和微粒内扩散模型可知，表面吸附和内扩散并不能很好反映4A分子筛吸附过程。故采用Langmuir模型描述Sr2+的吸附过程，数学表达式见（3），拟合曲线见图8。

式中，m— 4A分子筛表面单分子层最大吸附量；

— 平衡常数。

Langmuir模型可以很好地模拟4A分子筛吸附Sr2+的过程，其方程拟合相关系数2=0.999，理论最大吸附量m为76.923 mg/g，而其实际饱和吸附量为74.96 mg/g，相对误差只有2.5%，进一步说明采用Langmuir模型进行模拟的合理性。

图8 Langmuir模型拟合吸附等温线

Langmuir模型是基于有限吸附位点和相同吸附力假设提出[8]，表明在4A分子筛内部结构中存在与吸附位点相类似的吸附平台且吸附产生的作用力相同。结合前文所得吸附动力学模拟结果，可认为吸附过程中主要发生了离子交换，即平衡铝氧四面体中的金属阳离子不够稳定，容易与溶液中的其它阳离子进行离子交换。已有研究表明，沸石吸附金属阳离子能力的大小与金属离子的离子半径有关[9]，Sr的离子半径大于Mg、Ca，水合离子半径小于Mg、Ca，水合离子势相对较大，Sr2+容易将平衡铝氧四面体中的Ca2+、Mg2+交换出来，使Sr2+通过离子交换被吸附。

5 结论

4A分子筛吸附Sr2+的平衡时间在4 h左右，吸附率达到99.32%，饱和吸附量为74.96 mg/g。实验结果表明吸附过程以阳离子交换吸附为主，即通过与平衡铝氧四面体电荷的阳离子进行离子交换完成Sr2+的吸附。

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Research and Simulation Analysis on the Adsorption Characteristics of Simulated Nuclide Sr2+on 4A Molecular Sieve

,,

（Department of Chemical and Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China）

Characteristics of kinetics and thermodynamics of Sr2+absorbed on 4A molecule sieve were studied. The results indicated that the sorption process was divided into fast and slow sorption stages, the adsorption equilibrium time was nearly 4 h and the adsorption rate was 99.32%, and the saturated adsorption capacity was 74.96 mg/g. Pseudo-second order kinetic model was able to describe the sorption process and Langmuir model fitted the sorption isotherm best, which demonstrated that the way of sorption was mainly cation exchange.

4A molecular sieve;Kinetic equations;Isothermal curve

TQ 424.24

A

1671-0460（2017）10-2031-05

2017-08-09

邓伟（1993-），男，重庆巫溪人，硕士研究生，研究方向：应急堵漏材料。E-mail：2355951199@qq.com。

欧忠文（1965-），男，教授，博士后，研究方向：军事工程抢修抢建材料。E-mail：2355951199@qq.com