不同流场状态对球形氢氧化镍生长粒度的影响

唐俊杰，刘燕，田磊，张俊杰，张廷安



不同流场状态对球形氢氧化镍生长粒度的影响

唐俊杰，刘燕*，田磊，张俊杰，张廷安

（东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819）

在相同的搅拌桨线速度、晶化时间、化学条件下，采用化学沉淀法分别应用八斜叶涡轮圆盘桨、推进式螺旋桨、Intermig桨分别制备球形氢氧化镍晶体。采用SEM技术考察各个样品的微观形貌，并结合PIV物理模拟技术分析不同桨型状态下反应器内的流场特性，研究表明：采用八斜叶涡轮圆盘桨是样品的球形度最佳，采用Intermig桨时样品的粒度0.5最大。讨论了不同桨型对球形氢氧化镍晶体松装密度的影响。

球形氢氧化镍；桨型；流场分布；松装密度

球形氢氧化镍作为作为镍氢电池的正极活性物质被广泛应用于各种移动电源、动力电源中。工业上常用化学沉淀法制备球形氢氧化镍。影响球形氢氧化镍生长结晶的因素有很多，如pH值、氨含量、反应物料的过饱和度和温度等[1-5]。国内外学者也对此做了很多研究，如王超群等研究了氨含量、pH值对球形氢氧化镍生长结晶的影响[6]。安晓君等研究了镍氨摩尔比、干燥温度、搅拌强度等因素对球形氢氧化镍电化学性能的影响[7]。姜长印等利用控制结晶法制备了高密度、高活性的球形氢氧化镍[8,9]。彭美勋等研究了球形氢氧化镍生长结晶过程中的Ostwald熟化作用[10]。

目前影响球形氢氧化镍生长结晶的化学因素已经有了很多的报道，工业生产中对于球形氢氧化镍化学条件的控制也趋于成熟，球形氢氧化镍生长结晶过程中除了化学因素的影响，物理因素也是影响其形貌性能的主要因素，其中搅拌桨的类型是一个重要的因素，目前关于搅拌桨类型对球形氢氧化镍生长结晶的影响报道较少。工业搅拌中具有代表性的桨型有多斜叶圆盘涡轮桨、推进式螺旋桨和悬浮桨等[11]。

本文采用了在工业搅拌中常用的八斜叶圆盘涡轮桨、推进式螺旋桨和Intermig悬浮桨在相同的搅拌线速度、化学条件和晶化时间下分别制备球形氢氧化镍样品。结合PIV物理模拟技术研究不同桨型状态下反应器内流场分布特性，比较了采用不同桨型制备出的球形氢氧化镍的微观形貌、粒度和松装密度等物理参数，并选出最优桨型，为工业生产搅拌桨的选取提供理论基础。

1 实验部分

根据工业制备球形氢氧化镍的工艺，本研究采用化学沉淀法制备球形氢氧化镍。体系的反应温度控制在50~57 ℃，pH值控制在11~11.7之间。将一定比例的硫酸镍溶液、氨水和氢氧化钠按一定比例通入反应器底部，在相同的晶化时间、化学条件、搅拌桨线速度和不同的桨型条件下制备样品，再把样品过滤洗涤后烘干，待测。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

如图1所示当使用八斜叶涡轮圆盘桨制备样品时，氢氧化镍颗粒形成了许多尺寸、形状相近的球形晶体，这些晶体的表面由边界清晰的粗糙层片状微晶覆盖组成，晶体发育较为完整。

如图2所示当使用推进式螺旋桨制备样品时，氢氧化镍颗粒形成了许多尺寸、形状相近的团聚状晶体，这些晶体的表面由针状微晶组成。由于在氢氧化镍生长结晶过程中片层是垂直于球面生长的，说明晶体生长不够完整，还在继续生长。

如图3所示当使用Intermig桨制备样品时，氢氧化镍颗粒形成了许多尺寸、形状相近的团聚状晶体，这些晶体的表面由针状微晶组成。由于在氢氧化镍生长结晶过程中片层是垂直于球面生长的，说明晶体生长不够完整，还在继续生长。

2.2 PIV分析

如图4（a）所示，为八斜叶涡轮圆盘桨流场图，反应器底部绝对速度矢量最大，当物料通入反应器底部时，可以迅速的混匀，使镍离子与配合剂氨水迅速形成络合物，抑制镍离子与氢氧根离子迅速形成氢氧化镍沉淀，有利于晶核的形成与晶体的生长达到一个相互制约的稳定状态。

反应器的中上部绝对速度矢量较大，流体的剪切力较大，增强颗粒间的碰撞，使氢氧化镍颗粒通过范德华力、溶剂化力等互相结合。在此流场状态下制备的氢氧化镍样品球形度与均匀度较高，如图1所示。

如图4（b）所示，为推进式螺旋桨桨流场图，反应器底部的绝对速度矢量较小，当物料通入反应器底部时，混匀速度较慢，一部分镍离子与配合剂氨水迅速形成络合物，一部分镍离子与氢氧根离子形成沉淀，不利于晶核的形成与晶体的生长达到一个互相制约的稳定状态。反应器的中上部速度矢量最大，流体的剪切力最大，增强了颗粒间的碰撞，有利于大颗粒物质的互相碰撞破碎二次结晶，形成尺寸均匀的小颗粒物质。但由于反应前期晶核的形成与晶体的生长没有达到一个较好的稳定状态，形成了许多球形度较差的团聚晶体，如图2所示。

如图4（c）所示，为Interming桨流场图，反应器整体速度矢量较小且分布较均匀，当物料通入反应器底部时，混匀速度较慢，一部分镍离子与配合剂氨水迅速形成络合物，一部分镍离子与氢氧根离子形成沉淀，不利于晶核的形成与晶体的生长达到一个互相制约的稳定状态。

但由于整体的流场分布较为均匀，且速度矢量较小，有利于小颗粒上浮，在范德华力、溶剂化力等互相结合成较大晶体。在此流场状态下制备的氢氧化镍样品由于反应前期晶核的形成与晶体的生长没有达到一个较好的稳定状态，形成了许多球形度较差的团聚晶体，但由于小颗粒上浮在范德华力、溶剂化力等互相结合，形成的晶体尺寸比较大，如图3所示。

2.3 粒度与堆积密度分析

粒度对于粉末状体系材料是一个重要的性能指标。一些粉末状材料的堆积密度、流动性、物理性能及电化学性能都与材料的粒度有过。对于球形氢氧化镍粉末晶体粒度影响其堆积密度、流动性，进而影响其电化学性能。本研究中利用激光衍射方法测定其粒度分布，所用的仪器型为英国马尔文仪器公司生产的MASTERSIZER 2000，测得不同桨型状态下的样品粒度0.5如表1所示。

表1 粒度分布（d0.5）

在使用推进式螺旋桨情况下，由于反应器中上部流场的绝对速度矢量非常大，样品容易碰撞破碎二次结晶，故推进式螺旋桨下制备的样品0.5最小。在使用Intermig桨的情况下，由于反应器中流场分布均匀且绝对速度矢量较小，导致大颗粒下沉，小颗粒上浮并通过范德华力、溶剂化力等互相结合形成较大的颗粒物质，故Intermig桨下制备的样品0.5最大。

（a）

（b）

（c）

在使用八斜叶圆盘涡轮桨的情况下，反应器底部的绝对速度矢量分布较大，有利于晶体成核与晶体生长达到一个缓慢平衡，并在反应器中上部绝对速度矢量较大，有利于氢氧化镍颗粒通过范德华力、溶剂化力等互相结合，故八斜叶圆盘涡轮桨下制备的样品0.5大于推进式螺旋桨，小于Interming桨。

堆积密度是粉体材料的重要指标之一。球形氢氧化镍的堆积密度对它的纤维镍等三维多孔基本填充性有影响，进而对镍电极的比容量有影响。松装密度影响镍电极的密实程度，所以球形氢氧化镍的密实程度会影响镍电极的体积比容量。故在制备中球形氢氧化镍的松装密度越大，其材料性能越好。如表2所示，在使用八斜叶涡轮圆盘桨的条件下样品的松状密度最大，其材料性能最好。在使用推进式螺旋浆的情况下样品的松装密度最小。

表2 氢氧化镍晶体的松装密度

3 结论

（1）相同的搅拌桨线速度、相同的化学条件下，使用八斜叶圆盘涡轮桨制备的球形氢氧化镍晶体微观形貌最好，球形度最佳。

（2）相同的搅拌桨线速度、相同的化学条件下，使用八斜叶圆盘涡轮桨时反应器底部绝对速度矢量最大，有利于晶体成核与晶体生长达到平衡。反应器中上部绝对速度矢量较大，有利于颗粒通过范德华力、溶剂化力等互相结合。使用Intermig桨时，反应器内整体绝对速度矢量均匀，更有利于颗粒悬浮。使用推进式螺旋桨反应器底部绝对速度矢量较小，不利于晶核与晶体生长的平衡。中上部绝对速度矢量较大， 使大颗粒物质碰撞破碎，使颗粒的粒度整体减小。

（3）相同的搅拌桨线速度、相同的化学条件下，使用Intermig桨制备出的样品粒度最大，推进式螺旋桨制备出的样品粒度最小。

（4）相同的搅拌桨线速度、相同的化学条件下，使用八斜叶圆盘涡轮桨制备出的样品松装密度最大，相应的材料性能最佳。

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The Influence of Different Flow Field Distribution on the Granularity of Spherical Nickel Hydroxide

TANG Jun-jie, LIU Yan, TIAN Lei, ZHANG Jun-jie, ZHANG Ting-an

(Key Laboratory for Ecological Utilization of Multimetallic Mineral, Ministry of Education, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110819, China)

The spherical nickel hydroxide was synthesized by chemical precipitation method under the same stirring linear velocity, chemical conditions and aging time, which respectively used the eight- pitched blade turbine agitator, the propulsive propeller and the Intermig agitator. The morphologies of the spherical nickel hydroxide were characterized by SEM, and the flow field distribution in the reactor was simulated by PIV physical model technology. It was found that the sphericity of Ni(OH)2crystal was best when using the eight-pitched blade turbine agitator, the particle size0.5was maximum when using the Intermig agitator. The influence of paddle types on the bulk density in the crystallization process of spherical nickel hydroxide was discussed.

Spherical nickel hydroxide; Paddle types; Flow field distribution; Bulk density

O 614.81+3

A

1671-0460（2017）10-1987-04

国家自然科学基金云南联合重点基金资助项目(U1402271, U1202274)。

2017-02-28

唐俊杰（1987-），男，辽宁省沈阳市人，博士，研究方向：有色金属冶金。E-mail：632770517@qq.com。

刘燕（1970-），女，教授，博士，有色金属冶金。E-mail：liuyan@smm.neu.edu.cn。