含水不饱和聚酯树脂的制备及应用

王合情，国岛和彦，曹 星，宦胜民（常州华日新材有限公司，江苏常州 213127）

工艺·设备

含水不饱和聚酯树脂的制备及应用

王合情，国岛和彦，曹 星，宦胜民（常州华日新材有限公司，江苏常州 213127）

研究了含水不饱和聚酯树脂的制备、贮存稳定性以及固化性能，并探讨了含水不饱和聚酯树脂在不同领域的应用。

含水不饱和聚酯树脂；贮存稳定性；固化性

0 引言

不饱和聚酯树脂是由含有双键的不饱和聚酯和交联剂苯乙烯组成的混溶物。它是一种油性树脂，不溶于水，在水中也不能有效分散，混入少量水还会影响其固化性。其对纤维浸润性差；颜填料难以加入；放热峰高，体积收缩率大［1］。20世纪60年代初期，国外一些公司推出了部分含水的不饱和聚酯树脂产品，在锚固剂、手糊玻璃钢、浇注材料，以及建筑材料等方面得到一些应用。其显著特点是：对无机颜填料和玻璃纤维浸润性好、机械性能、加工性能良好，且阻燃性佳、收缩性低［2］。日本也有一些关于含水不饱和聚酯的专利报道［3］，而我国在这方面的相关研究报道和产品较少。本研究采用乳化法制备了含水不饱和聚酯树脂，研究了其贮存稳定性和固化性，并探讨了其在玻璃钢产品、BMC（团状模塑料）产品以及腻子中的应用。

1 试验部分

1.1 原料及仪器

不饱和树脂A（TP-2250）、不饱和树脂B（HNH-1001）、促进剂（RP-195），常州华日新材；固化剂BPO（过氧化苯甲酰）粉、TBPO（过氧化异辛酸叔丁酯）、BUTANOX M-50，阿克苏诺贝尔；玻璃纤维毡EMC450，常州天马集团；短纤维，重庆国际复材有限公司；钛白粉902，美国杜邦；325目滑石粉，无锡豫申建材有限公司；400目碳酸钙，常州碳酸钙有限公司；脱模剂，未知；TEA（三乙醇胺），上海试剂一厂；纯水；超级恒温槽、高速分散机、电子万能试验机、巴克尔硬度计、烘箱。

1.2 含水不饱和聚酯树脂的制备

在不饱和聚酯树脂A和不饱和聚酯树脂B中分别加入适量的TEA，搅拌均匀后，用高速分散机以1 500~2 000 r/min转速边搅拌边加水，注意观察相反转，当乳液变白，黏度由低变高，继续加水黏度又变低时停止加水，继续搅拌30 min即可。

1.3 含水不饱和聚酯树脂的性能测试

乳液稳定性：将配制好的含水不饱和聚酯树脂静置于透明玻璃瓶中，观察树脂的分层情况；

凝胶时间：称取50 g含水不饱和聚酯树脂，加入促进剂、固化剂，于25℃恒温水浴中，按GB/T 7193.6—1987《不饱和聚酯树脂 25℃凝胶时间测定方法》测定凝胶时间。

力学性能：用含水不饱和聚酯树脂和四层毡手工糊制玻璃钢板，其中玻璃毡采用天马EMC450，尺寸20 cm×30 cm，板糊好以后不封盖，让水在固化过程中挥发掉，于60℃后固化，然后加工成测试样条。按GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》测定力学性能；按GB/T 1634—2004《塑料负荷变形温度的测定》测试热变形温度；按GB/T 3854—2005《增强塑料 巴柯尔硬度试验方法》测定巴柯尔硬度。

2 结果与讨论

2.1 不饱和聚酯树脂的乳化性和稳定性

选择了两种不同结构的不饱和聚酯树脂A和B，分别对其进行乳化分散，并且比较了TEA及水的添加量对乳化体系稳定性的影响。树脂A是DCPD（双环戊二烯）型树脂，结构中有大量羧基和醚键；树脂B是常规的苯酐型树脂，酸值较高，黏度低。

不饱和聚酯树脂的乳化性和稳定性见表1。由表1可见，不添加TEA，树脂A也可与水形成均匀的乳化体系，但贮存稳定性较差；加入TEA后，树脂A乳化体系的稳定性明显提高。不添加TEA时，树脂B很难与水形成均匀稳定的乳化体系，当TEA的用量增加到3.0 g时，树脂B才能与水形成均匀稳定的体系。

表1 不饱和聚酯树脂的乳化性和稳定性Table 1 The emulsibility and stability of unsaturated polyester resin

不饱和聚酯树脂的成盐乳化法制得的乳液稳定性因树脂结构不同而异，树脂A更容易实现乳化，乳液稳定性也更好。这是因为树脂A结构中，除了大量羧基具有亲水性外，醚键结构也有利于乳化。采用直接加水乳化法时，在乳化过程中，发现少量的水可以均匀分散在树脂中，形成油包水稳定体系，体系黏度增大；但继续加水，体系黏度下降，出现分相，形成不均匀体系。树脂B尽管酸值较高，但黏度低，结构中亲水链段少，很难乳化。由此可知，要使油性的不饱和聚酯与水形成稳定体系，就要增加其结构中的亲水链段或者基团，当然也可以采用外加乳化剂的方法，但需要选择合适的乳化剂。另外，分散方法也是影响乳化效果和乳液稳定性的重要因素［4］。

2.2 含水不饱和聚酯树脂的固化性

通过测定乳液体系在25℃下的凝胶时间来考察在不同含水量情况下，含水不饱和聚酯树脂的固化性（表2）。由表2可见，树脂A配制的含水树脂，随着体系中含水量的增加，凝胶时间延长；TEA的用量增加，凝胶时间也明显延长。树脂B配制的含水树脂，随着体系中含水量的增加，凝胶时间略有延长；而TEA用量增加，对体系的凝胶时间几乎没有影响。分析认为，由于树脂B本身的活性较高，而且其中苯乙烯的量也较多，对体系中自由基的捕获能力较大，因而水和TEA对体系固化性的影响大大降低。

TEA用量对树脂A体系凝胶时间的影响见表3。

表2 含水不饱和聚酯树脂在不同含水量下的凝胶时间Table 2 The gel time of unsaturated polyester resin with different water content

表3 TEA用量对树脂A体系凝胶时间的影响Table 3 The influences of TEA content on the gel time of resin A system

由表3可见，在含水量相同的情况下，随着TEA用量的增加，体系凝胶时间延长；同时也反映出通过调整促进剂和固化剂的用量，可以改善含水不饱和聚酯树脂的固化性。

表4进一步证明，在含水量和TEA用量固定时，通过调整促进剂和固化剂的用量，含水不饱和聚酯树脂的固化性得到明显改善。

表4 促进剂和固化剂用量对树脂A体系凝胶时间的影响Table 4 The influences of accelerant and curing agent content on the gel time of resin A system

2.3 含水不饱和聚酯树脂的应用

分别探讨含水不饱和聚酯树脂在不同领域中应用的可能性，主要测定了对应的固化性和工艺适用情况。

2.3.1 在玻璃纤维增强（FRP）中的应用

根据试验情况，分别调配了树脂A含水体系和树脂B含水体系的树脂并进行糊板测试，采用树脂和四层毡手工糊制玻璃钢板，其中玻璃毡采用天马EMC450，尺寸20 cm×30 cm，板糊好以后不封盖，让水在固化过程中挥发掉。玻璃钢板加工成样条后测试机械性能，结果分别见表5、表6。由表5可见，由于水的存在，玻璃钢板的强度下降，但仍能保持一定强度；硬度快速降低，延伸率有所增大。由表6可见，在树脂B中引入少量的水，玻璃钢板的机械性能均有所改善，但水量过多，各项性能又都下降。

表6 树脂B配制的含水不饱和聚酯树脂在FRP中的应用Table 6 The application of water-containing unsaturated polyester resin made from resin B in FRP

结论：含水不饱和聚酯树脂在制作玻璃钢产品时，玻璃钢制品的强度明显下降，但其含水量较少时产品韧性有所提高。

2.3.2 在BMC中的应用

含水不饱和聚酯树脂用于BMC可以制成多孔板材，一方面可以轻量化，另一方面又有一定的阻燃性。

按表7对应配比，制成BMC团料，并压制成400 mm×400 mm×4 mm板，发现3个配方压制的板材表面气孔均较多，可能影响外观和机械性能，仍需要进行工艺改进。

表7 含水不饱和聚酯树脂用于BMCTable 7 The application of water-containing unsaturated polyester resin in BMC

2.3.3 在腻子中的应用

按表8对应配比，制成腻子并测试腻子的打磨性等性能。由表8可见，按试验编号15配方配制的腻子的固化性、打磨性较好，可以使用。

表8 含水不饱和聚酯树脂用于腻子Table 8 The application of water-containing unsaturated polyester resin in putty

3 结语

含水不饱和聚酯树脂作为一种环保且成本相对较低的树脂，在浇注、聚酯混凝土、人造板材、腻子等领域具有一定的应用前景。在一些特殊粘接及灌封场合也有其用途，特别是涉及环境保护要求方面。需对含水不饱和聚酯树脂进行更深入的研究，开发性能更加稳定的体系，才能在实际应用中拓展市场。

1 沈开猷.不饱和聚酯树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2000.

2 张伟民，刘正平，陈文绣，等.含水不饱和聚酯树脂的研究进展［J］.高分子通报，2000，47（3）：69-76.

3 Riken. Synthetic Resin Co.JP，14555［P］.1955.

4 刘国杰.水分散体涂料［M］.北京：中国轻工业出版社，2004.

Preparation and Application of Water-Containing Unsaturated Polyester Resin

Wang Heqing，Guodao Heyan，Cao Xing，Huan Shengmin
（Changzhou China Daily New Materials Co.，Ltd.，Changzhou Jiangsu，213127，China）

The preparation，storage stability and curing property of water-containing unsaturated polyester resin were studied，and its application in different fields was discussed.

water-containing unsaturated polyester resin；storage stability；curing property

TQ 322.4

A

1009-1696（2017）06-0018-04

2017-06-26

王合情，男，工程师，主要从事不饱和聚酯树脂的合成及应用开发工作。