可控流变制备高流动抗冲共聚聚丙烯的研究

蔡力宏，方 伟，田广华，罗春桃

（1.神华宁夏煤业集团，宁夏银川 750411；2.神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411）

可控流变制备高流动抗冲共聚聚丙烯的研究

蔡力宏1，方 伟2，田广华2，罗春桃2

（1.神华宁夏煤业集团，宁夏银川 750411；2.神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411）

以过氧化物2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化物己烷（DTBPH）作为聚丙烯降解剂，利用可控流变技术将低熔抗冲共聚聚丙烯2500H制备成高流动抗冲共聚聚丙烯，研究了DTBPH对产品流动性能、熔融结晶性能、相态结构及力学性能的影响。结果表明：可控流变能够显著提高聚丙烯熔融指数，而熔融结晶温度、橡胶相、拉伸强度、弯曲模量变化不大，当DTBPH含量达到500 mg/L后，抗冲聚丙烯综合性能呈现平台趋势。

抗冲共聚聚丙烯；可控流变；低熔；高流动

煤基聚丙烯2500H产品是神华宁夏煤业集团烯烃一公司聚丙烯装置生产的低熔抗冲共聚牌号，主要用于挤出成型生产管材、注塑成型生产包装容器等[1]。2500H熔指较低，难以应用在快速注塑成型生产家电制品、汽车部件等领域，具有良好流动性能的高熔抗冲共聚聚丙烯比较适合上述领域。高熔抗冲共聚聚丙烯的生产通常有两种方法，一种是选用合适的催化剂，通过在反应器内氢调方法制备[2]；另一种是在后处理或者加工阶段通过添加过氧化物或含过氧化物的母粒[3]，即采用可控流变技术制备。本文利用低熔抗冲共聚聚丙烯2500H为基料，采用过氧化物DTBPH可控流变降解方法制备高流动抗冲共聚聚丙烯，并研究了DTBPH对产品流动性能、熔融结晶性能、形态结构及力学性能的影响，研究表明可采用可控流变技术制备以2500H为基料高流动抗冲共聚聚丙烯产品。

1 实验部分

1.1 实验原料

低熔抗冲共聚聚丙烯粉料：2500H，熔体流动速率（MFR）2.13 g/10min，神华宁夏煤业集团烯烃一公司；过氧化物 DTBPH（2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）-己烷）：兰州助剂厂；抗氧剂1010：市场购买；抗氧剂168：市场购买；成核剂A：市场购买；硬脂酸钙：市场购买。

1.2 实验仪器

熔融指数仪：BMF-001，德国Zwick/Roll公司；双螺杆挤出机：ZSK26K10.6，科倍隆（上海）有限公司；注塑机：BT80-II，广东博创机械有限公司；万能材料试验机：5966，美国 INSTRON 公司；冲击试验机：9050，美国INSTRON公司；偏光显微镜：PH-100-PG，凤凰光学仪器股份有限公司；扫描电镜：SU5000，日本日立。

1.3 实验及测试方法

熔融指数：按照GB/T 3682-2000方法测试；熔融、结晶温度：按照GB/T 19466.3-2004方法测试；拉伸强度：GB/T 1040.2-2006；弯曲强度：GB/T 9341-2008；简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1-2008方法测试；按照GB/T 24282-2009方法测试；偏光测试：将样品200℃下熔融压制成薄片，用偏光显微镜结晶过程，将样品升温至200℃，保持5 min，消除热历史，以10℃/min的速度从200℃降温到50℃，记录样品结晶形态[4]；电镜测试：将注塑样条低温脆断后，用正庚烷刻蚀断面，喷金后，在扫描电镜下观察断面形貌[5]。

1.4 实验步骤

将过氧化物、助剂按照一定配比加入聚丙烯2500H中，在高速搅拌机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中混合造粒。干燥后，进行熔融指数、力学等性能测试。

1.5 实验配比

为了考察过氧化物含量的变化对可控流变方法制备聚丙烯树脂性能的影响，实验中维持抗氧剂1010和168，成核剂A，硬脂酸钙含量不变，改变过氧化物DTBPH用量，具体实验配比（见表1）。

2 结果与讨论

2.1 DTBPH添加量对聚丙烯熔融指数的影响

熔融指数具有测试方便、快捷的特点，在合成树脂工业化生产和下游加工过程中，成为控制装置生产运行和产品质量的重要中控指标。采用2500H粉料为基料，添加不同份数的过氧化物DTBPH，经双螺杆挤出造粒后，熔融指数测试结果（见表2）。

由表2可知，采用可控流变制备高熔指抗冲聚丙烯过程中，随着过氧化物DTBPH含量增加，反应挤出的聚丙烯熔融指数线性增加，当DTBPH含量达到500 mg

表1 实验配方Tab.1 Formulation of experiments

表2 DTBPH含量对聚丙烯熔融指数的影响Tab.2 Influences of DTBPH content on the melt flow rate of PP

/L时，制备的聚丙烯熔融指数达24.86 g/10min，具有很好的加工流动性，当DTBPH含量达到900 mg/L时，制备的聚丙烯熔融指数达到46.72 g/10min，具有超高流动性能。

2.2 DTBPH添加量对聚丙烯结晶形态的影响

用DSC方法研究DTBPH添加量对可控流变制备的高流动聚丙烯样品熔融和结晶性能的影响，结果（见表3），采用偏光显微镜观察上述样品的结晶形态（见图1）。

表3和图1结果表明，DTBPH的添加量对可控流变制备的聚丙烯样品的熔融温度、结晶温度及结晶形态影响不大，样品具有较高的结晶温度，且球晶分布细密均匀，球晶尺寸较小。这是由于在可控流变制备不同熔融指数的聚丙烯过程中，添加不同含量的DTBPH分解产生的自由基，在一定浓度和反应条件下只是有限的降低了聚丙烯相对分子质量，提高了聚丙烯的熔体流动性能，并没有将聚丙烯相对分子质量降低到足以显著影响熔融温度、结晶温度和结晶形态的程度。

2.3 DTBPH添加量对聚丙烯相态结构的影响

将1#、3#及5#样品分别加入热的二甲苯溶液中溶解，过滤除去不溶物，然后将滤液在旋转蒸发器中除去二甲苯，称重即为橡胶含量（见表4），将样品制成1 mm薄片，用正庚烷刻蚀断面，喷金后，在扫描电镜下观察断面形貌（见图2）。

由表4可以看出，DTBPH含量增加，制备的聚丙烯的熔融指数随之增加，但是乙丙橡胶含量保持不变，这说明采用可控流变技术制备高流动聚丙烯过程中，过氧化物分解产生的自由基主要对聚丙烯分子产生降解作用，对乙丙橡胶含量没有影响；图2中空洞为橡胶粒子被正庚烷刻蚀脱落所致，可以看出样品橡胶相粒子大小、分布相当，说明可控流变技术对橡胶相形态影响不大。

2.4 DTBPH添加量对聚丙烯综合性能的影响

通常添加有机过氧化物制备高流动聚丙烯，力学性能会有所影响。对添加不同量DTBPH制备的不同高流动共聚样品的综合性能进行测试分析，测试结果（见表 5）。

表5表明添加DTBPH后，1#样品MFR从2.13 g/10min提高到6#的46.72 g/10min，冲击性能下降明显，其低温冲击强度分别由8.4 kJ/m2下降到4.7 kJ/m2，但在本研究范围内样品MFR由24.86 g/10min提高到46.72 g/10min，其综合力学性能却变化不大，如低温冲击强度、弯曲模量、拉伸屈服出现平台的趋势，即在本研究范围内采用DTBPH制备高流动共聚PP产品性能是可控的。

表3 样品的熔融、结晶温度Tab.3 The melt and crystallization properties of samples

图1 样品的偏光照片Fig.1 POM pictures of samples

表4 样品的乙丙橡胶含量Tab.4 The ethylene-propylene rubber content of samples

图2 样品的电镜照片Fig.2 SEM pictures of samples

表5 DTBPH含量对聚丙烯综合性能的影响Tab.5 Influences of DTBPH content on the comprehensive performance of PP

3 结论

（1）采用可控流变技术制备高流动抗冲共聚聚丙烯，随着过氧化物DTBPH含量增加，聚丙烯熔融指数显著提高。

（2）过氧化物DTBPH含量对抗冲共聚聚丙烯熔融温度、结晶温度、结晶形态影响很小。

（3）过氧化物DTBPH含量对抗冲共聚聚丙烯乙丙橡胶含量、橡胶相形态影响很小。

（4）当DTBPH含量达到500 mg/L以后，抗冲聚丙烯显示高流动性能，并且综合性能呈现平台趋势，变化不大，表明可采用可控流变技术以低流动抗冲共聚聚丙烯为基料制备高流动抗冲共聚聚丙烯产品。

［1］焦旗，田广华，杨坚，等.抗冲共聚聚丙烯2500H熔体流变行为研究［J］.工程塑料应用，2015，43（6）：81-85.

［2］Serena Coiai，Eli sa Pas saglia，Mauro Aglietto，Francesco Ciardell.Contr01 of Degradation Reactions during Radical Funetionalization of Polypropylene in the Melt［J］.Macromolecules，2004，37（22）：8414-8423．

［3］Blackmon Kenneth Paul.Production of ultra high reelt flow polypropyene resins［J］.EPl2231 8-A2，2002．

［4］郭敏，李晋庆，苗壮.2，2-亚甲基-二（4，6-二正丁基苯酚）磷酸钠/凹凸棒土/二氧化硅复合成核剂改性聚丙烯的研究［J］.高分子学报，2014，（8）：1124-1132.

［5］马良兴，袁春海，袁秀芳，等.乙丙抗冲共聚聚丙烯结构的研究［J］.石油化工，2007，12（2）：61-63.

Research on high flow impact polypropylene copolymers by controlled rheology

CAI Lihong1，FANG Wei2，TIAN Guanghua2，LUO Chuntao2
（1.Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China；2.Ramp;D Center of Coal to Liquid and Chemical of SNCG，Yinchuan Ningxia 750411，China）

In this paper,the high flow impact polypropylene copolymers were prepared by controlled rheology,during these processes DTBPH was used as degradation agent for polypropylene 2500H grade.In addition,the influences of DTBPH to the flowability,melting and crystallization temperature,phase structure,and mechanical property of samples were studied.Through above experiments,the results can be

,such as the melt flow rate of polypropylene was raised observably,but the melting and crystallization temperature,rubber phase,tensile strength and bending modulus were changed very little.When the content of DTBPH was above 500 mg/L,the over-all properties of high flow impact polypropylene copolymers show platform trends.

impact polypropylene；controlled rheology；low melt flow rate；high-fluid

TQ325.14

A

1673-5285（2017）11-0133-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.11.031

2017-10-08

蔡力宏（1969-），高级工程师，主要从事煤化工技术及工程建设管理工作。