锰钢凝固过程中MnS夹杂物析出行为

陈士富 ，刘 学 ，雷 洪，张红伟，赵 岩

（1.东北大学 材料电磁过程研究教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819；2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

锰钢凝固过程中MnS夹杂物析出行为

陈士富1，2，刘 学1，2，雷 洪1，2，张红伟1，2，赵 岩2

（1.东北大学 材料电磁过程研究教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819；2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

利用数值方法和高温实验研究了锰钢凝固过程中MnS夹杂物的析出行为。结果表明，对MnS夹杂物析出温度的影响较大的元素次序为Mn、C、Si，在实际生产中对20Mn钢碳含量和硅含量要实行下限控制，可有效抑制MnS夹杂物析出；随着含碳量的增加，锰钢中液相线、固相线和MnS夹杂物的析出温度均逐渐降低；当碳元素从0.13%增加到0.6%时，固相线与MnS夹杂物析出温度的差值逐渐增大；当硅元素从0.05%增加到0.45%时，固相线温度由1 459℃降低至1 449℃，MnS的析出温度由1 462℃降低至1 452℃；随着含碳量的增加，锰钢中球状MnS夹杂物的比例逐渐降低，而条状MnS夹杂物的比例逐渐升高。

锰钢；凝固；MnS夹杂物；析出温度；杠杆模型

与大多数氧化物夹杂相比，在锰钢轧制过程中MnS夹杂物的变形量要大，因此在材料横向、径向韧性以及塑性方面，MnS夹杂物所产生的危害更为严重。而且，MnS夹杂物容易诱发锰钢基体点腐蚀，以及引起钢材产生氢脆现象［1-4］。

对于钢中MnS夹杂物的析出行为，很多学者已开展了不同程度的研究工作。黄野等［5］探讨了不同冷却条件下钢中MnS夹杂物的析出特性；Oikawa等［6］研究了凝固过程中MnS夹杂物的形貌；郑万等［7］对低碳低硫钢中MnS的析出行为进行了分析。本文以锰钢中MnS夹杂物作为对象，通过数值模拟与实验研究相结合，分析液相线温度、固相线温度以及MnS夹杂物的析出温度，得到含碳量不同时MnS夹杂物的形貌与数量，研究了碳元素对MnS析出温度的影响规律。

1 MnS夹杂物析出行为的数值模拟

1.1 数学模型

利用Fortran语言调用Thermo-Calc热力学软件，通过数值模拟研究MnS夹杂物析出行为，得到锰钢凝固过程中的液相线温度Tliq、固相线温度Tsol和析出温度TMnS，从而确定各个因素对MnS夹杂物析出温度变化的影响。溶质扩散处理问题中，假设热物理参数为常数，不考虑枝晶臂粗化的情况下，可以得到固相分数以及成分关系的解析式。在液相中，假设溶质均匀分布即溶质完全扩散，对固相扩散可采用杠杆模型进行处理［8-9］。

杠杆模型采用平衡凝固条件，即假设固相中完全扩散［10］，其表达式

式中：C*S为固液界面上固相溶质浓度；k0为平衡溶质分配系数；C0为初始液相浓度；fS为固相分数。

由于C、N、O等间隙原子的固相扩散系数较大，且原子半径很小，因此可认为在一般铸造条件下，间隙原子适用于平衡凝固条件［10-11］。

平衡凝固过程中，固相成分CS、液相成分CL分别沿着固相线、液相线移动，且

表1是20Mn钢、30Mn钢和40Mn钢的化学成分标准，表2给出了模拟计算中20Mn钢、30Mn钢、40Mn钢碳元素的含量范围、平均值和递增步长。

表1 锰钢化学成分标准Tab.1 Chemical composition standard of manganese steel

表2 锰钢含碳量范围、平均值和递增步长Tab.2 Carbon content，average value and step size of manganese steel

1.2 模拟计算结果

表3是基于杠杆模型计算得到的不同元素对20Mn钢中MnS夹杂物析出温度的影响。对于锰钢中各元素，对MnS夹杂物析出温度的影响程度按从大到小依次排列的顺序为Mn、C、Si、P、S、Ni，而Cr、Mo、Cu的影响可忽略。其中，Mn的成分变化对MnS析出温度的影响为33℃，C为16℃，Si为10℃，其余元素的影响均在4℃以下。因此在实际生产中对钢中锰含量、碳含量和硅含量要下限控制，以减少锰钢中MnS夹杂物的析出。

表4和表5给出了含碳量、含硅量对20Mn钢液相线、固相线以及MnS夹杂物析出温度产生的影响。可看出，随着碳元素、硅元素含量的增加，20Mn钢的液相线、固相线和MnS夹杂物的析出温度均逐渐降低；当含碳量从0.13%增加到0.23%时，20Mn钢固相线温度由1 463℃降低至1 445℃，MnS夹杂物的析出温度由1 465℃降低至1 449℃，高于固相线温度2～4℃；当含硅量从0.05%增加到0.45%时，20Mn钢固相线温度由1 459℃降低至1 449℃，MnS夹杂物的析出温度由1 462℃降低至1 452℃，高于固相线温度2～3℃。这是由于凝固时在枝晶间形成溶质富集，导致枝晶间硫元素浓度升高和显微偏析现象的发生，使MnS夹杂物在凝固前沿就开始析出；含碳量、含硅量的增加，会导致铁的熔点显著降低，进而导致MnS夹杂物的析出温度随固相线的降低而下降。

表3 不同元素对20Mn钢MnS夹杂物析出温度的影响，℃Tab.3 Effect of different elements on precipitation temperature of MnS inclusion in 20Mn steel，℃

表4 含碳量对20Mn钢液相线、固相线及MnS夹杂物析出温度的影响，℃Tab.4 Effect of carbon content on the liquidus，solidus and precipitation temperature of MnS inclusion in 20Mn steel，℃

表5 含硅量对20Mn钢液相线、固相线及MnS夹杂物析出温度的影响Tab.5 Effect of silicon content on the liquidus，solidus and precipitation temperature of MnS inclusion in 20Mn steel

表6给出了含碳量从0.13%～0.6%变化时，液相线与固相线温度、δ-Fe与γ-Fe的转变温度以及MnS夹杂物的析出温度。在凝固过程之中，碳元素会对铁元素的同素异构转变造成影响，进而影响先析出相。当w(C)=0.13%时，固相线温度Tsol=1 463℃，在1 516℃时开始析出δ-Fe，在1 484℃时开始析出γ-Fe，而温度降低至1 476℃时δ-Fe结束析出，这说明在1 484～1 476℃温度区间内，δ-Fe和γ-Fe相在凝固体系中同时存在；此外，当温度继续降低至1 465℃，体系中开始出现MnS夹杂物，故可知MnS夹杂物在γ-Fe相中析出。当w(C)=0.23%时，δ-Fe的析出在体系温度1 486℃时已经结束，而此时γ-Fe刚刚开始析出，这表明δ-Fe与γ-Fe两相共存区不存在；MnS夹杂物析出温度TMnS=1 449℃，且仍在γ-Fe相中析出。w(C)=0.31%时的情况与w(C)=0.23%时的情况相似。当w(C)=0.6%时，先析出相为γ-Fe，没有δ-Fe析出。

表6 含碳量对凝固温度、相转变温度和MnS夹杂物形成温度的影响，℃Tab.6 Effect of carbon content on solidification temperature，phase transformation temperature and formation temperature of MnS inclusion，℃

在枝晶间隙即当δ-Fe凝固结束之后，γ-Fe刚刚开始析出时，在两相转变之间出现显微偏析现象，MnS夹杂物在γ-Fe相中开始形核，并逐渐长大。在γ-Fe中，因为硫元素的溶解度比较低，且作为先析出相，γ-Fe的析出引起析出温度升高，导致MnS夹杂物析出温度TMnS升高。因此，MnS夹杂物析出温度TMnS与固相线温度Tsol的差值随着含碳量的增加而逐渐增大。

2 碳对MnS夹杂物析出行为的影响

高频感应炉熔炼实验用锰钢试样的组成元素Fe，C，S，P，Si，Mn，Cr，Ni，Mo，V，Cu，Al的质量分数分别为98.64%，0.263%，0.004%，0.023%，0.315%，1.33%，0.095%，0.093%，0.073%，0.005%，0.062%，0.577%。为了探究凝固过程中，钢的含碳量对MnS夹杂物析出行为的影响规律，可在试样中添加适量生铁（碳质量分数4.21%），以调节钢中含碳量，调整后，试样1#～试样5#碳质量分数分别为0.2%，0.24%，0.28%，0.32%，0.35%。

2.1 MnS形态观察

取抛光后的试样，置于扫描电镜下进行形貌观察，并对MnS夹杂物进行能谱分析，结果如图1和图2所示，图1a夹杂物呈球状，图2a夹杂物则呈现条状。与图2a所表示的单纯的MnS夹杂物相比，结合能谱分析可知，图1a表示MnS以及Al2O3等夹杂物的复合形态，MnS夹杂物依附在氧化物夹杂上形核、长大。其中，MnS夹杂物呈现浅灰色，氧化物夹杂为深黑色。

图1 MnS-氧化物复合夹杂物和能谱分析（能谱分析的横和纵坐标？？？）Fig.1 MnS-oxide complex inclusions and energy spectrum analysis

图2 MnS夹杂物和能谱分析Fig.2 MnS inclusion and energy spectrum analysis

2.2 实验结果与分析

图3 试样中不同形貌夹杂物含量Fig.3 Statistical result of inclusion’s morphology

根据试样扫描电镜观察结果，各试样中随机选取20个视野，统计不同形貌夹杂物含量和夹杂物的总面积，统计结果如图3和图4所示，其中观察所用视野面积均为103.03 μm×139.39 μm。

由图3和图4可知，当碳质量分数由0.2%～0.35%逐渐增加时，试样中MnS和氧化物复合夹杂物的含量越来越少，条状MnS夹杂物越来越多；夹杂物的总面积呈现逐渐减小的趋势。

图4 试样中夹杂物总面积Fig.4 Statistical result of inclusion’s area

当含碳量较低时，大部分球状MnS夹杂物以氧化物为核心形核长大，并在铁液中直接析出，而随着含碳量的增加，氧的消耗使得氧化物数量逐渐减少，从而引起异质形核的核心变少，因此依附于氧化物形核长大的MnS夹杂物逐渐减少。此外，球状MnS夹杂物由偏晶反应生成，条状MnS夹杂物则由共晶反应产生。由图2a条状MnS夹杂物的形貌可知其是在溶液中以固态沉淀的形式析出，这是因为随着碳元素含量的增加，硫的活度升高而铁的熔点降低，在此条件下的共晶反应得以加强，促进条状MnS夹杂物的自发形核更易进行。

随着含碳量的增加，MnS夹杂物的析出温度降低，晶粒长大时间因此减少，使得夹杂物的总面积逐渐减小。

3 结论

通过数值方法和高温实验研究了锰钢在凝固过程中MnS的析出行为，得出以下结论：

（1）对于20Mn钢，对MnS夹杂物析出温度的影响从大到小的元素次序为Mn、C、Si、P、S、Ni，而Cr、Mo、Cu的影响可忽略，因此在实际生产中钢中含碳量和含硅量要采取下限控制，可有效抑制MnS夹杂物的析出。

（2）随着含碳量和含硅量的增加，锰钢中液相线、固相线和MnS夹杂物的析出温度均逐渐降低。当碳元素从0.13%增加到0.23%时，固相线温度由1 463℃降低至1 445℃，MnS的析出温度由1 465℃降低至1 449℃；当硅元素从0.05%增加到0.45%时，固相线温度由1 459℃降低至1 449℃，MnS的析出温度由1 462℃降低至1 452℃。

（3）锰钢碳质量分数增加到0.6%时，先析出相均为γ-Fe，即随着含碳量的增加，MnS夹杂物析出温度TMnS与固相线温度Tsol的差值逐渐增大。

（4）随着含碳量的增加，锰钢中球状MnS夹杂物的比例逐渐降低，而条状MnS夹杂物的比例逐渐升高。

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［］［］

Precipitation behavior of MnS inclusion during solidification of manganese steel

CHEN Shifu1,2，LIU Xue1,2，LEI Hong1,2，ZHANG Hongwei1,2，ZHAO Yan2

（1.Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials，Ministry of Education，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2.School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

High temperature experiment and numerical simulation are applied to investigate MnS inclusion precipitation behavior during solidification of manganese steel.The result shows that the elements affecting the MnS inclusion precipitation temperature in a descending order are Mn，C，Si.In the actual production，carbon content and silicon content are suggested to be close to the lower limit in the manganese steel production，it can reduce the precipitation of MnS inclusion effectively.With the increasing carbon content，the liquidus，the solidus and the precipitation temperature of MnS inclusion decrease gradually.With the increasing carbon content from 0.13%to 0.6%，the difference between the the solidus and the precipitation temperature of MnS inclusion increases gradually.When the silicon content is increased from 0.05%to 0.45%，the solidus decreases from 1 459℃to 1 449℃and the precipitation temperature of MnS inclusion ranges from 1 462℃to 1 452℃.The percent of spherical MnS inclusion decreases while the percent of striped-shaped MnS inclusion increases with the increasing carbon content in the manganese steel.

manganese steel；solidification；MnS inclusions；precipitation temperature；lever model

June 30，2017）

TG142.1

A

1674-1048（2017）04-0241-06

10.13988/j.ustl.2017.04.001

2017-06-30。

国家自然科学基金与宝钢联合资助项目(U1460108)和国家自然科学基金(51574074)。

陈士富（1993—），男，安徽宿州人。

雷洪（1973—），男，湖北武汉人，教授。