团簇V3BP成键及活性位点的研究

崔远东，方志刚，赵振宁，张 伟，刘 琪，徐诗浩，韩建铭

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

团簇V3BP成键及活性位点的研究

崔远东，方志刚，赵振宁，张 伟，刘 琪，徐诗浩，韩建铭

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

密度泛函理论结合拓扑学原理，在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇V3BP各个可能构型进行优化和频率计算，现对其成键、轨道贡献及活性位进行研究。结果表明金属-非金属键（V-P、V-B）是团簇V3BP稳定性的主要贡献者。金属原子V是团簇V3BP潜在的活性位点。构型1（4）～5（4）化学稳定性好，构型10（2）的反应活性好，多重度对相同构型团簇的化学反应活性有一定的影响。

团簇V3BP；成键；原子轨道；活性位；稳定性

原子簇是指由原子（或分子）结合在一起的团体结构，是介于原子（或分子）与固体粒子之间的团粒分子。而过渡金属原子簇指的是含有一个或多个金属-金属键的两核或多核金属络合物，这类络合物由于独特的微观结构特点和物理化学性质使其在开发新材料［1-2］、催化剂和烧结剂制备［3-5］、光电子学［6-8］和磁学［9-10］等领域有广泛的应用前景。当前科学界对过渡金属团簇的成键、轨道贡献及活性位已有一些研究，Valencia H［11］等人在研究3d过渡金属原子在石墨烯和碳纳米管上的吸附趋势中通过对分子轨道图的分析来解释说明金属表面的结合能。Drautz R［12］等人对磁性过渡金属的价键解析键级电位的系列研究中发现通过粗粒化的电子结构，从自旋密度泛函理论到键级电位紧密结合的Ginzburg-Landau扩张，可从磁性的基本模型得到实证模型。Valvekens P［13］等人通过讨论MOF晶格中活性位点偶然或有意的形成，找出了一些控制这些活性位点数量和活性的策略，最终使MOF催化剂的性能得到改善。目前对于V-B化物的研究也已取得一些良好的进展，并发现其具有较好的性能［14-15］，Hassanzadeh-Tabrizi S A［16］等在合成V-B纳米粉体的实验中发现在高能球磨机中进行100 min研磨后无需进一步热处理V-B就能形成，此外所得到的VB化物聚集体由平均直径约为36 nm的纳米初级颗粒组成。V-B和V-P化合物还是很好的电极材料［17-18］，VB2在碱性溶液中可以发生11电子氧化反应，理论放电比容量为4 060 mAh/g，几乎是锌空气电池理论放电比容量（820 mAh/g）的5倍［19-21］。此外，V-P或P-B化物二元体系也具有不错的催化［22-23］与磁学特性［24-25］。尽管关于二元体系V-B、V-P、P-B的研究已取得良好的进展，但关于三元体系V-B-P却很少有报道，本文在二元体系V-B的基础上引入非金属磷，对其成键、轨道贡献及活性位点进行研究，为进一步了解VB-P体系的特殊性能提供理论指导。

1 计算方法

根据拓扑学原理［26］和化学键理论［27］，设计了20余种团簇V3BP可能的存在构型。利用含相关能校正的密度泛函理论方法在B3LYP/Lan12dz水平下对其进行优化，获得最稳定的团簇结构。计算采用Hay P J等人［28］的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，且P加极化函数ξP.d=0.55［29］。所有计算在启天M7150微机上用Gaussian09程序完成。

2 结果与讨论

2.1 构型与成键分析

排除相同构型和含虚频的不稳定构型，获得团簇V3BP二、四重态稳定构型各10种，共20种优化构型，如图1所示。

图1 团簇V3BP的稳定存在结构Fig.1 Stable and existing structures of cluster V3BP

表1列出了团簇V3BP二、四重态各稳定构型的平均键级。在构型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）、1（2）、2（2）、3（2）、8（2）、10（2）中，P-B键级均为负值，说明非金属-非金属键（P-B）对这些构型均成反键，不利于构型的稳定。在构型 1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）、10（4）、1（2）、2（2）、3（2）、8（2）、10（2）中，V-P、V-B的键级均大于零，且数值相对于其他原子间的成键键级较大（0.201 6～0.308 1；0.218 0～0.304 1），说明在上述各构型中金属-非金属键（V-P、V-B）对构型稳定性起主要贡献作用。在构型6（4）、7（4）、8（4）、9（4）、4（2）、5（2）、6（2）、7（2）、9（2）中P-B的键级均大于零，且数值相对于其他原子间的成键键级较大（0.263 5～0.411 2），这说明在团簇V3BP的这些构型中非金属-非金属键（P-B）相对于其它键而言有较强的成键作用，是这些构型的稳定性的主要贡献者。对于V-V键而言，从表中数据可知与其它键键级相比其平均键级都不大，但也都不小，均大于零，表明金属-金属键（VV）对构型稳定性有部分贡献作用。

表2给出了原子簇优化构型中各键占总键级的比例，为能更加清晰直观的研究分析各稳定构型中V-P、V-B键所占比例，图2绘出了V-P、V-B键占总键级的比例柱状图。

原子间键级的大小表明了原子相互作用的强度，键级越大，说明原子相互作用越强，原子间成键强度就越大。从表2数据中可以看出，各原子间成键键级占总键级的比例均不相同，说明不同原子间成键强度各不相同，因此对团簇稳定性的贡献也不同。从图2中可以明显看出，在三角双锥（构型 1（4）、10（4）、2（2）、3（2）），四棱锥（构型 2（4）、3（4）、4（4）、1（2）、8（2）、10（2））和平面五边形（构型 5（4））中：V-P和V-B键键级之和占总成键键级比例很大（70.73%～95.90%）。另外对于各自成键键级而言，V-P键占总成键键级的比例最大（39.99%～49.08%），V-B键次之（36.02%～46.82%），V-V键所占比例相对于V-P键和V-B键而言最小（4.10%～18.31%）。对于P-B键，除在三角双锥构型10（4）中占少量比例外，其余构型中P-B键对成键均没有贡献。因此，综合以上分析可知团簇V3BP这些稳定构型的各键成键强弱顺序与各键占总成键键级的百分比顺序相同，均为：V-P＞V-B＞V-V＞P-B。在图2中，除三角双锥构型10（4），V-P、V-B键之和占总成键键级百分比均超过80%，，表明金属-类金属键（V-P、V-B）是团簇V3BP稳定性的主要贡献者。

表1 团簇V3BP稳定结构的键级Tab.1 Bond order in stable structures for cluster V3BP

表2 团簇V3BP各键占总成键键级比例，%Tab.2 Ratio of each bond that is occupied in total bond order for cluster V3BP，%

图2 团簇V3BP稳定结构的V-P，V-B键占总键级的比例，%Fig.2 Proportion of gross bond order of V-P，V-B in stable structures for cluster V3BP，%

从表2数据中还可看出，在三角双锥（构型9（4）、5（2）、9（2））、四棱锥（构型7（4）、6（2））、平面五边形（构型8（4）、4（2）、7（2））和戴帽三角锥（构型6（4））中：P-B 键占总成键键级的比例最大（36.47%～49.64%），V-P键占总成键键级的比例为（15.26%～22.46%），V-B键占总成键键级的比例为（16.19%～21.82%），V-V键占总成键键级的比例为（16.03%～23.58%），它们占总成键键级的百分比基本接近，成键强弱为P-B键最强，V-P、V-B、V-V基本相同。从图2中不难看出，P-B键占总成键键级百分比均超过40%（除三角双锥构型9（2）为36.47%）。综上可知团簇V3BP的上述构型的稳定性由非金属-非金属键（PB）、金属-非金属键（V-P和V-B）和金属-金属键（VV）共同作用，其中非金属-非金属键（P-B）相对于其他三种键（V-P、V-B和V-V）对团簇稳定性的贡献较大。

从重态方面而言，四重态构型中金属之间键级所占比例小（V-V：5.36%～18.92%），金属与非金属之间键级所占比例大（V-B/P：31.45%～94.77%），除构型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）中P-B键键级对团簇的稳定性没有贡献外，其余五种构型P-B键键级对团簇的稳定性均有贡献，且在构型6（4）、7（4）、8（4）、9（4）中P-B键键级对团簇稳定性的贡献最大（PB：46.67%～49.64%）；与四重态类似，二重态构型中金属之间键级所占比例小（V-V/%：4.10%～23.58%），金属与非金属之间键级所占比例大（VB/P：34.35%～95.90%），与四重态不同之处在于PB 键键级对构型 1（2）、2（2）、3（2）、8（2）、10（2）的稳定性没有贡献，而对构型 4（2）、5（2）、6（2）、7（2）、9（2）的稳定性起主要贡献作用（P-B：36.47%～46.33%）。

从构型方面研究成键对团簇稳定性的贡献可以看出：以金属-类金属键（V-P、V-B）为主要贡献者的团簇构型均为四重态和二重态稳定构型（构型 10（4）、8（2）和 10（2）除外），并且金属-类金属键 V-P占总成键键级比例大于V-B键。此外，三角双锥构型（1（4）和 3（2））、四棱锥构型（2（4）和 8（2）、3（4）和10（2）、4（4）和 1（2））均为相同构型，但是重态不同。以非金属-非金属键（P-B）、金属-非金属键（V-P和V-B）和金属-金属键（V-V）共同作用的团簇V3BP构型均为四重态和二重态次稳定构型，从图1中可以看出这些构型的P、B原子相距较近，并且三角双锥构型（9（4）和5（2））、四棱锥构型（7（4）和6（2））以及平面五边形（8（4）和7（2））也为不同重态下的相同构型。综上，从整体而言金属-类金属键（V-P、V-B）为团簇V3BP稳定性的主要贡献者，且V-P键占总成键键级比例大于 V-B 键。除相同构型 5（4）和 4（2）成键对稳定性的贡献不同外，对于其它的相同构型，虽然它们多重度不同，但是成键对稳定性的贡献几乎相同。

2.2 HOMO和LUMO轨道贡献的分析

表3列出了团簇V3BP的HOMO（EHOMO）、LUMO（ELUMO）、能隙差（EGAP=ELUMO-EHOMO）、单个V原子的HOMO和LUMO贡献以及3个V原子在HOMO和LUMO的总贡献。图3为各构型V原子的3d轨道在HOMO和LUMO上的总贡献。

结合表3和图3来看，在V3BP团簇所有稳定构型中，过渡金属钒原子在HOMO贡献率总和为59.277%～92.078%，均大于59%，在LUMO贡献率总和为73.230%～94.880%，均大于70%，说明过渡金属原子V是团簇V3BP前线轨道的主要贡献者，是催化反应中潜在的活性位点。

表3V3BP的能级参数及V原子3d轨道在HOMO和LUMO上的贡献Tab.3 Parameters of energy level and 3d orbital contribution of V atoms in HOMO and LUMO of cluster V3BP

图3 各构型V原子的3d轨道在HOMO和LUMO上的贡献，%Fig.3 Contribution of 3d orbitals of V atom in HOMO and LUMO，%

图4是各构型随能量的增大能隙差（EGAP）变化曲线图。四重态构型能隙差变化有一定规律，从构型 1（4）～5（4）能隙差保持不变，从 5（4）～6（4）能隙差减小，从构型 7（4）～8（4）能隙差又增大，从7（4）～8（4）又减小，且下降幅度较大。对于二重态构型，随着能量的增加构型出现无规律的震荡性变化，且上下波动幅度较大。构型 1（4）～5（4）能隙差最大且相同，稳定性较好，化学反应活性差。较为特殊的是不稳定构型5（2）的 EGAP值（EGAP=0.086 8 a.u）比稳定的前五种构型 1（4）～5（4）的 EGAP值（EGAP=0.083 6 a.u）高，这表明该构型反应活性差，不易发生化学反应。综合分析所有构型可知，构型1（2）和 2（2）（能隙差均为0.061 1 a.u）的EGAP值仅高于化学反应活性好的构型 10（2）（ EGAP=0.045 6 a.u）和 7（2）（ EGAP=0.058 0 a.u），而低于其他构型，所以它们不仅稳定性较好，而且也具有良好的化学反应活性。构型10（2）EGAP值（EGAP=0.045 6 a.u）最小，表明该构型容易发生电子的传递和跃迁，反应活性较其它构型而言更好。不同重态下相同结构构型 1（4）和 3（2）、2（4）和 8（2）、3（4）和 10（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、8（4）和 7（2）其EGAP相差较大，说明多重度对相同构型团簇的化学反应活性有一定的影响。

图4 团簇V3BP稳定结构的能隙差EGAPFig.4 EGAPin stable structures of cluster V3BP

3 结论

对于三角双锥（构型 1（4）、10（4）、2（2）、3（2）），四棱锥（构型 2（4）、3（4）、4（4）、1（2）、8（2）、10（2））和平面五边形（构型5（4）），金属-类金属键（V-P、V-B）是其稳定性的主要贡献者。对于三角双锥（构型9（4）、5（2）、9（2）），四棱锥（构型7（4）、6（2）），平面五边形（构型8（4）、4（2）、7（2））和戴帽三角锥（构型6（4）），它们的稳定性由非金属-非金属键（P-B）、金属-非金属键（V-P和V-B）和金属-金属键（V-V）共同作用。从整体而言金属-类金属键（V-P、V-B）为团簇V3BP稳定性的主要贡献者，且V-P键占总成键键级比例大于V-B键。根据对团簇V3BP各原子前线轨道贡献的分析可知V原子是体系潜在的活性位点。构型 1（4）～5（4）稳定性好，化学反应活性差，构型10（2）的反应活性好，化学稳定性差。多重度对相同构型团簇的化学反应活性有一定的影响。

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Study on bond and active site of cluster V3BP

CUI Yuandong，FANG Zhigang，ZHAO Zhenning，ZHANG Wei，LIU Qi，XU Shihao，HAN Jianming

（School of chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，china）

Based on density functional theory and topological principle，the possible configurations of cluster V3BP are optimized and frequency is calculated at the B3LYP/Lan12dz level.The contribution of the cluster V3BP to bond and orbital and，the active sites have been investigated.The result shows that metal-nonmetal bonds（V-P，V-B）are the major contributors to the stability of cluster V3BP.Metal atom V is a potential active site of cluster V3BP.The stability of configurations 1（4）to 5（4）is good and configuration 10（2）has the better reactive activity.The chemical reaction activity of the same configuration clusters is affected by the multiplicity.

cluster V3BP；bonding；atomic orbital；active site；stability

July 12，2017）

O641.121

A

1674-1048（2017）04-0258-08

10.13988/j.ustl.2017.04.004

2017-07-12。

2017年国家级大学生创新创业训练计划（201710146000277）；2017年国家级大学生创新创业训练计划（201710146000355）；2016年国家级大学生创新创业训练计划（201610146033）；2017年辽宁省大学生创新创业训练计划（201710146000097）；2016年辽宁省大学生创新创业训练计划（201610146044）；国家自然科学基金重点项目（51634004）。

崔远东（1996—），男，河南平顶山人。

方志刚（1964—），男，辽宁鞍山人，教授。