芳香性季铵型离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应

严正星，孙 羽，段晓晓，尹大学

(青海师范大学，青海 西宁 810000)

芳香性季铵型离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应

严正星，孙 羽，段晓晓，尹大学*

(青海师范大学，青海 西宁 810000)

以合成的芳香性季铵型离子液体为催化剂，以叔丁基苯和乙酰氯为原料合成了对叔丁基苯乙酮，并与无水三氯化铝催化反应进行了对比，考察了催化剂用量、反应时间、溶剂等因素对反应的影响。结果表明：以季铵型离子液体作催化剂，以二氯甲烷为溶剂，叔丁基苯为0.3 mol，n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(离子液体)=1∶1∶2.5，反应温度为10 ℃，反应时间为2 h时，对叔丁基苯乙酮产率可达87.9%。

芳香性离子液体；对叔丁基苯乙酮；三氯化铝；叔丁基苯;乙酰氯；Friedel-Crafts反应

芳香酮，一般通过Friedel-Crafts酰基化反应[1]合成。根据Friedel-Crafts反应催化剂的不同，可将对烷基苯乙酮的合成分为两类：第一类是以传统路易斯酸(如无水三氯化铝)为催化剂。何宗士[2]采用CCl4为溶剂，在三氯化铝与乙酰氯形成复合物后再加入异丁基苯，避免了副反应的发生，产率可达到98%。其优点是反应快、产率高、副产物少，其缺点是操作步骤繁琐。姜志猛[3]采用橡胶溶剂油为溶剂，乙酸酐为酰化剂，无水三氯化铝为催化剂，严格控制物料比及反应条件，取得了满意的结果，但是其反应苛刻，易发生副反应。第二类是采用新型催化剂。Prakash等[4]制备了一种新型的路易斯酸催化剂三氟苯磺酸镓，以叔丁基苯为原料，乙酰氯为酰化剂，三氟苯磺酸镓为催化剂，进行乙酰化反应，取得了较好的效果。Botella等[5]研究表明，以沸石分子筛为催化剂时，在150 ℃下甲苯与乙酸酐进行酰基化反应，产率可达60%。

对叔丁基苯乙酮是一种重要的医药中间体，也是配制香精的花香剂[6]。但是目前关于对叔丁基苯乙酮的合成研究较少。作者分别以实验室合成的氯铝酸季铵型离子液体和无水三氯化铝为催化剂，通过Friedel-Crafts酰基化反应合成了对叔丁基苯乙酮，考察了两种催化剂催化合成对叔丁基苯乙酮的催化效果，并探讨了催化合成的最佳条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

叔丁基苯、乙酰氯、无水三氯化铝、二氯甲烷、N,N-二甲基苯胺、盐酸等均为分析纯。

RE52CS-1型旋转蒸发仪；IR-408型红外光谱仪。

1.2 离子液体的合成

取纯化后的24.0 g(0.2 mol)N,N-二甲基苯胺于100 mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加25 mL(0.4 mol)浓盐酸，滴加完毕继续搅拌反应0.5 h，通过旋转蒸发仪控制温度在50 ℃左右，除去体系内的水与未反应的盐酸，当体系呈淡蓝色黏稠时，即得到N,N-二甲基苯胺盐酸盐，室温下静置12 h得到白色羽毛状晶体。向盐酸盐晶体中加入53.33 g(0.4 mol)无水三氯化铝，可得黑色氯铝酸季铵型离子液体。反应式如下：

图1 离子液体的合成Fig.1 Synthesis of ionic liquid

1.3 对叔丁基苯乙酮的合成

叔丁基苯和乙酰氯在催化剂存在下，发生Friedel-Crafts酰基化反应，生成对叔丁基苯乙酮，反应式如下：

图2 对叔丁基苯乙酮的合成Fig.2 Synthesis of p-tert-butylacetophenone

向配有冷凝管、干燥管、温度计、恒压漏斗、水浴锅的四口瓶中加入40 mL二氯甲烷，冰水浴使瓶中温度降至10 ℃，打开磁力搅拌，加入一定量的催化剂，再加入一定量的叔丁基苯。在恒压漏斗中加入一定量的乙酰氯，缓慢滴加乙酰氯，滴加时间约30 min。滴毕反应2 h。溶液呈褐红色，将反应液在不断搅拌下倒入100 mL冰-稀盐酸的混合物中，分出有机相，水相用乙醚萃取(3×20 mL)，合并有机相；加入无水氯化钙干燥，放置4 h左右。常压蒸馏除去100 ℃以下馏分(77.53 kPa)，减压蒸馏(78.1 kPa，-0.04 MPa)，收集180～220 ℃馏分。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对反应的影响

以二氯甲烷为溶剂，反应时间为2 h，反应温度为10 ℃，叔丁基苯的物质的量为0.3 mol，乙酰氯的物质的量为0.3 mol时，考察催化剂用量对反应的影响，结果见图3。

图3 催化剂用量对反应的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on the reaction

由图3可知，随着离子液体用量的增大，产率逐步提高，离子液体用量为0.75 mol时，达到最高产率87.9%，而后产率变化平缓；随着无水三氯化铝用量的增大，产率逐渐降低，产率最高为72.9%。当催化剂用量小于0.6 mol时，用无水三氯化铝作催化剂，产率较高；当催化剂用量大于0.6 mol时，用离子液体作催化剂，产率较高。综上，离子液体作催化剂时，用量以0.75 mol[即n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(离子液体)=1∶1∶2.5]为宜，产率可达87.9%；无水三氯化铝作催化剂时，用量以0.3 mol[即n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(无水三氯化铝)=1∶1∶1]为宜，产率为72.9%。

2.2 反应时间对反应的影响

以二氯甲烷为溶剂，反应温度为10 ℃，分别在无水三氯化铝用量为0.3 mol、n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(无水三氯化铝)=1∶1∶1及离子液体用量为0.75 mol、n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(离子液体)=1∶1∶2.5时，考察反应时间对反应的影响，结果见图4。

由图4可知，无水三氯化铝作催化剂时，随着反应时间的延长，产率逐步提高，在2 h时产率最高，而后随着反应时间的延长，产率有所降低，推测可能是发生了副反应。离子液体作催化剂时，随着反应时间的延长，产率逐渐提高，0.5～2 h提高较快，2 h之后产率变化平缓。因此，以无水三氯化铝、离子液体作催化剂时，反应时间均以2 h为宜。

图4 反应时间对反应的影响Fig.4 Effect of reaction time on the reaction

2.3 溶剂对反应的影响

尝试在无溶剂条件下催化合成对叔丁基苯乙酮，n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(无水三氯化铝)=1∶1∶1，先加入叔丁基苯，冰水浴降至10 ℃，打开磁力搅拌，加入无水三氯化铝，在缓慢滴加乙酰氯的过程中，发现底部的无水三氯化铝未被搅起，上层液体变黄变黏稠，出现红色泡沫，泡沫和溶液沿着冷凝管上升，实验失败。

尝试以三氯甲烷为溶剂合成对叔丁基苯乙酮，n(叔丁基苯)∶n(乙酰氯)∶n(无水三氯化铝)=1∶1∶1，先加入40 mL三氯甲烷，而后加入无水三氯化铝，冰水浴降温至10 ℃，再加入叔丁基苯，发现温度上升，酒红色液体喷出，实验失败。改变加料顺序，先加入叔丁基苯，再加无水三氯化铝，冰水浴至10 ℃，缓慢滴加乙酰氯，最后加入三氯甲烷。加入三氯甲烷后，温度上升，液体变红，发生固化，实验失败。

以二氯甲烷作溶剂时反应会正常进行，因此确定反应溶剂为二氯甲烷。

2.4 对叔丁基苯乙酮的表征

对离子液体催化所得产物进行红外光谱分析，结果见图5。

对图5红外光谱进行解析，可确定产物为对叔丁基苯乙酮。

图5 产物的红外光谱Fig.5 IR spectrum of the product

3 结论

分别以合成的离子液体和无水三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂，与叔丁基苯进行Friedel-Crafts酰基化反应，成功制备了对叔丁基苯乙酮。结果表明：无水三氯化铝作催化剂时，其适宜的反应条件为：二氯甲烷作溶剂，叔丁基苯、乙酰氯、无水三氯化铝物质的量比为1∶1∶1，在10 ℃下反应2 h ，产率可达72.9%；离子液体作催化剂时，其适宜的反应条件为：二氯甲烷作溶剂，叔丁基苯、乙酰氯、离子液体物质的量比为1∶1∶2.5，在10 ℃下反应2 h，产率可达87.9%。

[1] 陈永诚，解正峰.吲哚与亚胺的Friedel-Crafts 反应的研究进展[J].有机化学，2012,32(3)：462-471.

[2] 何宗士.布洛芬中间体对异丁基苯乙酮的合成探讨[J].医药工业，1985，16(12)：7-14.

[3] 姜志猛.布洛芬中间体对异丁基苯乙酮的制备[J].医药工业，1983，14(6)：33-34.

[4] PRAKASH G K S，YAN P，TÖRÖK B,et al.Gallium(Ⅲ) trifluormethanesulfonate：a water-tolerant，reusable Lewis acid catalyst for Friedel-Crafts reactions[J].Catalysis Letters，2003，85(1/2)：1-6.

[5] BOTELLA P，CORMA A，LOPEZ-NIETO J M，et al.Acylation of toluene with acetic anhydride over beta zeolites：influence of reaction conditions and physicochemical properties of the catalyst[J].Journal of Catalysis,2000,195(1)：161-168.

[6] 马世昌.化学物质词典[M].西安：陕西科学技术出版社，1994：1146-1147.

Friedel-CraftsAcylationCatalyzedbyAromaticQuaternaryAmmoniumIonicLiquids

YAN Zheng-xing，SUN Yu，DUAN Xiao-xiao，YIN Da-xue*

(QinghaiNormalUniversity,Xining810000,China)

Usingtert-butylbenzene and acetyl chloride as materials,synthesized aromatic quaternary ammonium type ionic liquid as a catalyst,we synthesizedp-tert-butylacetophenone,and compared with the catalytic reaction with anhydrous aluminum trichloride as a catalyst.We also investigated the effects of catalyst dosage,reaction time,and solvent on the reaction.The results showed that when quaternary ammonium type ionic liquid was used as the catalyst，dichloromethane as the solvent,0.3 moltert-butylbenzene was adopted，n(tert-butylbenzene)∶n(acetyl chloride)∶n(ionic liquid) was 1∶1∶2.5,reaction temperature was 10 ℃,and reaction time was 2 h，p-tert-butylacetophenone yield could reach 87.9%.

aromatic ionic liquid；p-tert-butylacetophenone；aluminum trichloride；tert-butylbenzene;acetyl chloride；Friedel-Crafts reaction

2017-07-11

严正星(1993-)，男，青海西宁人，硕士研究生，研究方向：高分子化学与物理，E-mail：15297023757@163.com；通讯作者：尹大学，教授，E-mail：ydx@qhnu.Edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.012

严正星，孙羽，段晓晓，等.芳香性季铵型离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应[J].化学与生物工程，2017，34(11)：49-51.

O625.42

A

1672-5425(2017)11-0049-03