侧链长度对苯磺酸型侧链聚砜质子交换膜稳定性的影响

乔宗文，闫晓前

(陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710000)

侧链长度对苯磺酸型侧链聚砜质子交换膜稳定性的影响

乔宗文，闫晓前

(陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710000)

采用后磺化的方法合成了2种侧链长度不同的苯磺酸型侧链磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS，用红外光谱和核磁共振氢谱表征了他们的结构，并制备相应的质子交换膜(PEM)，研究了侧链长度对2种PEM热稳定性和尺寸稳定性的影响。结果表明：2种PEM具有相似的离子交换容量，表现出较好的耐热性(240 ℃下不分解)和尺寸稳定性(2PS-BS-4和4PS-BS-4膜的室温溶胀率仅为8.2%和7.1%)，在相同的温度下，随着侧链长度的增加，尺寸稳定性增强。

聚砜；相分离；侧链长度；热稳定性；尺寸稳定性

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种新型的绿色能源。质子交换膜(PEM)作为阴阳极之间的隔膜起着传导质子和防止燃料混合的作用，苛刻的工作环境对PEM的性能有着较高的要求。美国杜邦公司的Nafion系列膜由于其突出的性能，在PEM市场占有率很高，但是价格昂贵、高温性能下降严重和阻醇型差等缺点限制它的进一步应用，迫切需要一类新型的PEM来代替它[1]。

磺化芳香聚合物是一种高性能的PEM，被认为是最有潜力代替Nafion膜的膜材之一。磺化芳香聚合物分为主链型和侧链型，目前的研究主要集中于主链型，它是将亲水磺酸基团直接键合在聚合物主链上，当吸水过高时，会导致PEM较高的水溶胀性，有的甚至发生溶解[2]。受Nafion膜结构的启发，将磺酸基团远离疏水主链制备侧链型PEM，由于亲水磺酸基团远离疏水主链，对主链的影响较小，能够使PEM在较高的吸水率时仍保持较高的尺寸稳定性[3]。沈斌等[4]通过分子设计，制备了一种侧链型磺化聚芳醚PEM，具有明显的相分离结构，该PEM保持了较好的尺寸稳定性。Zhang等[5]制备了一种侧链型磺化聚苯醚酮PEM，与主链型PEM相比，在相同的条件下，该PEM吸水溶胀性远低于主链型PEM，保持了良好的尺寸稳定性。

作者在制备CAPS和CBPS的基础上，以对羟基苯磺酸钠为试剂通过亲核取代反应制备2种不同侧链长度的侧链型磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS，并制备相应的PEM，研究了侧链长度对PEM尺寸稳定性的影响，以期对侧链型PEM的设计提供参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚砜(PS)，工业级，上海塑料工业联合公司曙光化工厂;氯乙酰氯、氯丁酰氯，试剂级，江苏启东北新镇华燕化工经营部;对羟基苯磺酸钠,试剂级，湖北巨胜科技有限公司。

1700型傅立叶变换红外光谱仪；DRX300型核磁共振仪;ZCT-A型热分析仪。

1.2 侧链型磺化聚砜的合成与表征

参照文献[6]合成氯代酰基化聚砜CAPS。取适量CAPS于四口烧瓶中，加50 mL二甲基亚砜溶解，接着加入0.9 g AlCl3，用恒压滴液漏斗加入氯乙酰氯/氯丁酰氯，在50 ℃下反应一定时间后，反应液经过酸洗、沉淀、洗涤和干燥得到目标产物2PS-BS。同法合成4PS-BS。合成路线如图1所示。

图1 磺化聚砜的合成路线Fig.1 Synthetic route of sulfonated polysulfone

采用分光光度法测定产物中磺酸基团量，结合磺酸基团的加入量计算出磺酸基团键合量(BA)[6]。 参照文献[6]测定PEM的离子交换容量(IEC)。

采用红外光谱和核磁共振氢谱对合成的产物进行结构表征。

2 结果与讨论

2.1 磺化聚砜的表征

2.1.1 红外光谱

在2PS-BS和4PS-BS的红外光谱图中,除了出现PS的所有特征吸收峰以外，还出现了3个新的吸收峰，1 499 cm-1和1 032 cm-1处是磺酸基团的特征吸收峰，1 650 cm-1处是羰基的特征吸收峰。表明，目标化合物合成成功。

2.1.2 核磁共振氢谱

以氘代氯仿为溶剂，2PS-BS和4PS-BS的核磁共振氢谱如图2所示。

图2 磺化聚砜的核磁共振氢谱Fig.2 1HNMR spectra of sulfonated polysulfone

从图2可以看出，δ=6.788～7.830范围内的重叠峰对应着苯环上的各质子，δ7.383和δ7.516处分别是侧链k与 j处质子的化学位移；4PS-BS的图谱基本与2PS-BS图谱相类似,在δ2.874和δ3.014处新出现的峰是氯丁酰基中亚甲基(m、n)质子的化学位移。进一步表明，目标化合物合成成功。

2.2 PEM的性能研究

2.2.1 离子交换容量(IEC)

在适宜的条件下，合成一系列磺酸基团量不同的磺化聚砜，并制备PEM，其基本性能如 表1所示。

表1两系列侧链型磺化聚砜的基本性能

Tab.1Basic properties of two series of side-chainsulfonated polysulfone

从表1可以看出，IEC随着BA的增大而增大。这是因为，磺化聚砜PEM的磺酸基团增多，可以交换更多的氢离子。同时，以2PS-BS-4和4PS-BS-4膜样品为研究对象，它们具有相似的IEC，分别为1.47 mmol·g-1和1.46 mmol·g-1。

2.2.2 热稳定性

测量2种磺化聚砜PEM的热失重曲线(空气气氛，升温速率10 K·min-1)，结果见图3。

图3 2种磺化聚砜PEM的热失重曲线Fig.3 TGA curves of two kinds of sulfonated polysulfone PEM

从图3可以看出，2种磺化聚砜PEM的热失重曲线明显多出了2个峰，240 ℃附近可能与磺酸基团的分解有关，370 ℃左右可能是侧链的分解造成的，但是2种磺化聚砜PEM表现出较好的热稳定性，能够耐240 ℃高温。

2.2.3 尺寸稳定性

将PEM样品浸泡于一定温度的去离子水中，通过PEM浸泡前后溶胀率来衡量其尺寸稳定性，溶胀率越低，尺寸稳定性越好。图4是PEM的溶胀率随温度的变化。

图4 PEM的溶胀率随温度的变化Fig.4 Variation of swelling rate of PEM with temperature

从图4可以看出，PEM的溶胀率随温度的升高而增大。这是因为，温度升高，PEM中磺酸基团的运动能力增强，更容易结合水分子。由于侧链型PEM的亲水基团对主链的影响比较小，主链在保持PEM的尺寸稳定性方面起着决定作用，因此，2PS-BS-4 和4PS-BS-4膜的室温溶胀率仅为8.2%和7.1%，低于市售的Nafion 115(9.5%)和Nafion 117(11%)在相同条件下的溶胀率[7-8]，表现出较好的尺寸稳定性。在相同温度下，4PS-BS-4膜的尺寸稳定性强于2PS-BS-4膜，这与它们的侧链长度有关，侧链越长，亲水微区与疏水微区的相分离程度越明显，亲水磺酸基团对疏水主链的影响越小，因此，4PS-BS-4膜的尺寸稳定性更好[7,9]。

3 结论

采用后磺化方法合成了2种苯磺酸型侧链磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS，并制备相应的PEM，该PEM能够耐240 ℃高温，具有较好的尺寸稳定性，室温溶胀率仅为8.2%和7.1%，在相同温度下，随着侧链长度增加，尺寸稳定性增强。

[1] 胡美韶,倪江鹏,刘丹青,等.支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究[J].高分子学报,2017(3)：534-541.

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[4] 沈斌，汪称意，徐常，等.一类侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及表征[J].高分子学报，2016(10):1409-1417.

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[6] 乔宗文，高保娇，陈涛.侧链型磺化聚砜的制备及侧链链长对质子交换膜性能影响的研究 [J].化学研究与应用，2015，27(10):1489-1497.

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EffectofSideChainLengthonStabilityofBenzeneSulfonicAcidTypeSideChainPolysulfoneProtonExchangeMembranes

QIAO Zong-wen,YAN Xiao-qian

(SchoolofChemicalEngineering，ShaanxiInstituteofTechnology,Xi′an710000,China)

We synthesized two kinds of benzene sulfonic acid type side chain sulfonated polysulfone 2PS-BS and 4PS-BS with different side chain lengths by post-sulfonation,and characterized their structures by IR and1HNMR.We prepared the corresponding proton exchange membranes(PEMs),and investigated the effects of side chain length on thermal stability and dimensional stability of two kinds of PEMs.The results showed that the PEMs exhibited similar ion exchange capacity,excellent thermal stability (no decomposition below 240 ℃,and dimensional stability(the swelling rate of 2PS-BS-4 and 4PS-BS-4 were only 8.2% and 7.1% ).Along with the increase of side chain length at the same temperature,dimensional stability of the PEMs increased.

polysulfone；phase separation;side chain length；thermal stability；dimensional stability

山西省研究生优秀教育创新项目(2015BY43)

2017-05-11

乔宗文(1987-),男，江苏连云港人，博士，讲师，主要从事功能高分子的合成与性能研究，E-mial:qiaozongwen@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.010

乔宗文，闫晓前.侧链长度对苯磺酸型侧链聚砜质子交换膜稳定性的影响[J].化学与生物工程，2017，34(11)：40-43.

O631

A

1672-5425(2017)11-0040-04