基于平行因子分析法的矿物油光谱校正

陈至坤，弭阳

(华北理工大学 电气工程学院，河北 唐山 063210)

基于平行因子分析法的矿物油光谱校正

陈至坤，弭阳

(华北理工大学 电气工程学院，河北 唐山 063210)

三维荧光光谱；光谱校正；平行因子分析法；矿物油

采用平行因子分析法(PARAFAC)与三维荧光光谱技术相结合，对2种以上矿物油混合物进行检测分析，应用平行因子分析法对矿物油混合物三维光谱矩阵进行分解计算，实现矿物油混合物的识别和测量。研究分析了常用的0#柴油、95#汽油和普通煤油的荧光光谱特性，改善限制荧光分析灵敏度问题，分析光谱校正对样本三维荧光光谱谱峰位置和形状以及样品回收率的影响。结果表明：校正后，去除了强度较弱的假峰，并使部分被掩盖的光谱信息凸显出来,基于平行因子分析法分析得到的样品回收率明显上升。因此，进行光谱校正是获得真实荧光光谱及其特征必不可少的。

水是生命之源。但据调查显示，世界各国的水环境状况令人堪忧，水体中矿物油尤为严重，间接危害人体健康，因此，对水体中矿物油污染物的检测和管理十分必要[1-2]。

三维荧光光谱技术可以测量激发和发射波长同时变换时的荧光强[3]，所含信息丰富，观察效果良好，与传统荧光分析法相比，具有灵敏度高、选择性好和易于现场操作等优点，普遍使用于表征水体中的溶解性有机物[4-6]。将平行因子分析法与三维荧光光谱技术结合，对得到的实验数据进行平行因子分析，可以实现水体中矿物油的识别和测量。由荧光光度计测得的荧光光谱中不仅包含了样本自身产生的荧光信息，还包含了其他不相关的信息和噪声[7]。仪器因受激发光源或探测器光谱特性的影响，其直接记录的荧光光谱并非所研究物质的真实光谱，称之为未校正光谱[8-9]。未校正光谱的谱峰位置和谱峰强度与真实光谱都有一定区别，因此，进行光谱校正对于得到真实光谱和光谱特性是必要的。目前大多数的研究在对三维荧光光谱特征的提取和识别过程中，由于忽视了光谱校正的重要性，在未校正光谱的前提下得出结论的准确性值得反思与研究[10]。

该项研究将三维荧光光谱技术与平行因子算法相结合，对光谱校正前后测得的相同浓度95#汽油、0#柴油和普通煤油的CCl4溶液的三维荧光光谱特征以及平行因子算法得到的样品回收率进行分析比较，阐明了光谱校正对于矿物油光谱特性和含量测定的重要性。

1 平行因子分析法

平行因子分析法被广泛应用于三维及多维数据的分析中。三线性数据就是由多个样品的三维荧光光谱数据构成的阵列。一个三线性数据阵列X的平行因子模型由3个载荷矩阵A、B、C构成，其分解模型如图1所示。

图1 PARAFAC模型分解示意图

平行因子分析法的数学表达式为：

(1)

将其对应到矿物油混合溶液荧光数据矩阵构成形式X(I×J×K)中，I表示样本个数，J表示发射波长，K表示激发波长。xijk为三维荧光数据矩阵内的元素，其在矿物油混合溶液三维荧光光谱分析中代表的实际意义是第i个样本在第j个发射波长，第k个激发波长处的相对荧光强度值；矩阵A(I×N)的实际意义是样本中与浓度相关的矩阵，ain表示在第i个样本中，混合溶液中物质的第n个组分数的相对浓度矩阵；与荧光发射波长相关的数据矩阵为B(J×N)，bjn代表的实际意义是第n个组分数在第j个发射波长处的与发射光谱相关的荧光数据矩阵；C(K×N)表示与激发波长相关的荧光数据矩阵，ckn在以矿物油三维荧光分析中的实际意义是第n个因子数在第k个激发波长处的与激发光谱相关的相对荧光数据矩阵。

算法具体过程如下：

(1)确定模型的因子数N，也就是矿物油混合溶液中的主要矿物油有机物的成分数；

(2)给定主因子数N，为载荷矩阵B和C带入设定的初始值；

(3)根据初始化的载荷矩阵B、C，以及三维荧光数据矩阵X。求取载荷矩阵A的值；

(4)由步骤(3)求出的载荷矩阵A值、初始C的值和荧光数据矩阵X来估计载荷矩阵B的值；

(5)由步骤(3)、(4)求出的载荷矩阵A值、B值和荧光数据矩阵X对载荷矩阵C的值进行估计；

(6)一直循环上述步骤(2)～(5)，直至收敛。

2 实验分析

2.1 实验设备与光谱校正

实验仪器采用日立F-7000荧光光度计，该仪器能快速完成3D光谱采集，已被广泛应用于材料、药物和生命科学等常规化学、生物分析领域[11]。

荧光光谱仪理想情况下需要具备以下条件：(1)激发光源在各个波长处都能发射出相同数目的光子数；(2)单色仪对各种波长光线的透射率应当相同，其与偏振光无关；(3)光电倍增管(PMT)对各种波长的检测效率应该相同。但在实际应用中这些条件并不能满足，因此需要对仪器进行光谱校正以获得真实的光谱。

本实验采用的日立F-7000荧光光谱仪是按照光度计控制的仪器参数进行测量和存储，然后使用已存储的仪器参数进行校正光度计的波长参数，从而确定样本的内在参数。为了获取激发光侧的仪器响应，一般选用罗丹明B作为标准量子计数器，波长扫描模式下，在200～600 nm波段进行激发光谱的校正。激发光侧的仪器响应测量完成后，再执行发射光侧仪器响应的测量。采用同步波长扫描模式，将扩散体放入样品槽，波长设置为200～600 nm，进行发射光谱的校正。

2.2 样品配置与光谱测定

用电子天平分别量取从市场上购买的某0#柴油 、某97#柴油和某普通煤油各1 g于3个100 ml的容量瓶中，加入少量CCl4溶解、定容，得到浓度均为10 000 mg/L的3种溶液，即为标准溶液。然后量取适量标准溶液于24个容量瓶中，加CCl4定容配制成不同浓度的样品，各样本质量浓度如表1所示。其中，1～12号为校正样品，13～24号作为预测样品。

在光谱校正前后分别对1～24号样本进行扫描获得三维荧光光谱。实验仪器参数设置如下：光电倍增管(PMT)电压400 V, 扫描速率12 000 nm/min, 扫描步长5 nm, 入射狭缝10 nm, 出射狭缝10 nm, 激发扫描范围250～430 nm,发射扫描范围310～520 nm，响应时间为自动模式。样品质量浓度如表1所示。

表1 样品质量浓度/(mg/L)

2.3 光谱校正对标准溶液三维荧光光谱特性的影响

图2是3种矿物油标准溶液的未校正(a)与校正(b)三维荧光光谱图。通过对比发现：经过校正后，95#汽油在激发/发射波长(EX/EM)为345/415 nm处的次荧光峰凸显出来；0#柴油在激发/发射波长(EX/EM)为340/390 nm处的次荧光峰强度明显增强，在370/400 nm处的无用荧光峰强度明显减弱；普通煤油在激发/发射波长(EX/EM)为415/365 nm处的次荧光峰凸显出来。由此可见，测量所得表观光谱经过校正后移除了仪器系统偏差和散射引起的强度较弱的假峰，并使部分被掩盖的光谱信息凸显出来。

由实验分别得到了3种标准溶液的三维荧光光谱——未校正的表观光谱，如图2(a)所示。由于激发光谱受光源的光谱输出和激发单色仪的影响，发射光谱受发射单色仪和探测器光谱响应的影响，使得直接测量得到的三维荧光光谱具有一定的仪器系统偏差，需要经过激发和发射校正才能得到真实的光谱。除此之外，光谱也受溶剂散射光的影响，尤其低浓度样品所受干扰尤为严重。瑞利散射光的波长与激发波长相同，在仪器扫描设置中设定发射扫描起始波长滞后激发扫描起始波长20 nm的波长间隔，有效地去除了一级瑞利散射对光谱特征的影响。拉曼散射光的波长比激发波长稍长一些，随激发波长的变化而变化，与激发波长保持一定的频率差，采取空白扣除法消除拉曼散射的影响，用样品的光谱数据与溶剂 CCl4的背景光谱数据进行差减[12-13]。如图2(b)所示为经过激发、发射校正和空白扣除后的3种样品的真实光谱。

图2 3种标准溶液的三维荧光光谱图

2.4 光谱校正对三维荧光光谱平行因子分析结果的影响

实验对配制的校正样品1～12和预测样品13～24进行光谱扫描，每一个样品都得到一个37×21的荧光数据矩阵,两组分12个样品的光谱数据可构成12×37×21的三维数据矩阵X1，这个三维数据矩阵中只含有汽油和柴油2个组分，因此，在用平行因子分析时取组分数N=2。由2因子PARAFAC模型分析得到的激发和发射光谱如图3所示。对预测样品13～18中2种油的含量的预测浓度和回收率如表2所示。

在汽油和柴油混合溶液中加入一定浓度的煤油，即表1中12个三组分样品，分别对其进行光谱扫描得到三维荧光光谱数据并进行数据预处理。将校正样品7～12和待测样品19～24的光谱数据构成12×37×21的三维数据矩阵X2。对X2用核一致诊断法分析，当N=3时残差最小，因此，在用PARAFAC分析时，模型的组分数取3，3个组分分别由汽油、柴油和煤油贡献。用3因子PARAFAC模型对X2进行分析，可得到各组分的激发和发射光谱，如图4所示。对预测样品19～24的浓度进行预测的结果和回收率如下。

表2 实验样品的预测浓度和回收率

图3 两组分平行因子模型分解的激发与发射图谱

图4 三组分平行因子模型分解的激发与发射图谱

3 结论

(1)光谱校正对矿物油的三维荧光光谱图和采用平行因子分析法的样品回收率有显著影响。校正后，使得一些强度较弱的假峰得到了去除，并使部分被掩盖的光谱信息凸显出来；汽油与煤油荧光峰强度增强。

(2)基于平行因子分析法分析得到的样品平均回收率明显上升，其中两组分样品柴油与汽油回收率分别提高了3%和2.2%；三组分样品柴油、汽油与煤油回收率分别提高了3%、4.3%和2.7%。表征矿物油特定性质的荧光指标数值会随着光谱强度和谱峰位置的变化而变化，因此，为获得真实光谱谱图及其特征，进行光谱校正是必要的。

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SpectrumCorrectionofMineralOilBasedonParallelFactorAnalysis

CHEN Zhi-kun, MI Yang

(College of Electrical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063210, China)

three-dimension fluorescence spectrum; spectral correction; parallel factor analysis; mineral oil

By using parallel factor analysis (PARAFAC) combined with three-dimensional fluorescence spectrum technology, more than two kinds of mineral oil mixture were detected and analyzed , three-dimensional spectral matrix of mineral oil mixture were decomposed and computed by using parallel factor analysis. The identification and measurement of mineral oil mixture were achieved. The fluorescence spectrum characteristics of the commonly used 0 # diesel, 95 # gasoline and the normal kerosene were analyzed, and the sensitivity of the fluorescence analysis was improved. The influence of spectra correction on peak position of the three-dimensional fluorescence spectral ,shape of the sample and the sample recovery rate was analyzed. The results show that the weak peaks are removed and the partially covered spectral information is highlighted after correction, the recovery rate of samples obtained by parallel factor analysis is obviously increased. Therefore, spectral correction is essential to obtain true fluorescence spectra and their characteristics.

2095-2716(2017)04-0066-05

2017-05-23

2017-09-22

TH744.16

A