甲醇中微量六氯丁二烯溶液标准物质的研制及不确定度评定

肖 展， 方 正， 左又铭， 张 惠， 潘 义， 霍玉朋， 张鹏辉

（1.中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430082；2.中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

甲醇中微量六氯丁二烯溶液标准物质的研制及不确定度评定

肖 展1， 方 正2， 左又铭2， 张 惠2， 潘 义2， 霍玉朋2， 张鹏辉2

（1.中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430082；2.中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

建立甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质的制备方法，并通过数学模型评定该标准物质的不确定度。以气相色谱仪（GC-FID/ECD）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和卡尔·费休水分仪（KF）为主要分析手段分别测得六氯丁二烯中主成分、无机杂质及水分含量，并通过质量平衡法确定准确纯度。采用重量-容量法制备10.0μg/mL的甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质。均匀性和稳定性考察结果良好。通过与国外同种产品开展量值比对，证实该特性量值的一致性。研制的甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质具有较小扩展相对不确定度（U=3%，k=2），使用有效期限为24个月。

重量-容量法；六氯丁二烯；标准物质；不确定度

0 引 言

六氯丁二烯是一种脂肪族卤代烃，无色至淡黄色液体，稍有特殊气味。环境中没有六氯丁二烯的天然来源，而作为副产品产生的数量却非常庞大[1-3]。六氯丁二烯没有水解功能基团，可以在生物体内蓄积。多次接触和长期接触低浓度的六氯丁二烯会导致中毒，并且可能诱发人类生殖细胞遗传突变[4-6]。联合国欧洲经委会国家已停止使用和生产六氯丁二烯，但是工业中仍然存在无意释放现象。2012年联合国环境署公布的关于持久性有机污染物的《斯德哥尔摩公约》中明确说明六氯丁二烯很可能因其长程飘移给人类生存环境造成重大危害，因而必须采取全球行动[7]。我国GB/T 5749——2006《生活饮用水卫生标准》中规定六氯丁二烯限值为0.6μg/mL[8]。为了满足不同领域用户在六氯丁二烯分析工作中的迫切需求，本文采用重量-容量法研制了浓度为10.0μg/mL甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

7890B型气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器和电子俘获检测器，安捷伦科技有限公司。

NexIon 300X型电感耦合等离子体质谱仪，珀金埃尔默股份有限公司。

915KF Ti-Touch型卡尔·费休水分测定仪，瑞士万通中国有限公司。

CPA225D型电子天平，赛多利斯斯泰帝（上海）贸易有限公司。

容量瓶和移液管均为A级，普兰德上海贸易有限公司。

甲醇（色谱纯，德国Merck公司）；六氯丁二烯（色谱纯，中国百灵威公司）；甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质（美国Accustandard公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 原料纯度分析

采用质量平衡法对六氯丁二烯的纯度Ppurity进行测定[9]，按下列公式计算：

式中：Pwater——六氯丁二烯中的水分含量；

Pinorganic——六氯丁二烯中的金属元素含量；

PGC——六氯丁二烯的气相色谱纯度。

1.2.2 标准物质的制备

在环境温度为（20±3）℃的洁净实验室中，采用重量-容量方法进行制备。先制备甲醇中六氯丁二烯（浓度为1000μg/mL），精确移取制备成浓度为10.0μg/mL。

在低温干燥条件下，将溶液灌封至洁净5mL棕色安瓿瓶中，每瓶灌装2mL，共制备4批，约1800瓶。冷藏和避光条件下保存。

1.2.3 原料测定方法和条件

气相色谱（GC-FID/ECD）分析条件。

仪器型号：Agilent 7890B；色谱柱：DB-624（60m×320μm，1.8μm），进样口温度：220℃，分流比：5∶1，柱流量：3mL/min，柱温：35℃保持6min，以5℃/min升至180℃，保持3min，检测器温度：250℃。

1.2.4 均匀性检验

标准物质的均匀性是保障量值准确和有效传递的重要因素。通过单因素方差分析法开展均匀性检验。 若测量数据的F＜F0.05（14，30），表明该标准物质均匀性良好[10-12]。

1.2.5 稳定性检验

标准物质稳定性的考察是依据ISO/IEC：2006导则35《标准物质定值的一般原则和统计学原理》[13-14]，通过稳定性检验结果的质量浓度值对保存时间t做线性拟合曲线。

1.2.6 不确定度评定

制备过程、均匀性及稳定性为不确定度的主要来源，计算公式如下：

取k=2，p=95%，则标准物质的扩展相对不确定度为

1.2.7 标准物质的比对验证

研制的标准物质与GBW（E）082257开展量值比对。若|En|≤1，则量值比对结果合格。En的计算公式如下：

式中：x0——比对样品的特性量值；

x——制备样品测定值；

U0——比对样品的扩展不确定度；

U——制备样品测定值的扩展不确定度。

2 结果与讨论

2.1 原料纯度分析结果

采用GC-ECD对溶剂甲醇中溶质六氯丁二烯的残留含量进行分析。未检出六氯丁二烯，检出限为0.160μg/L。

同样，采用GC-FID对六氯丁二烯纯度分析。测得主成分含量PGC为98.012%，测量的标准偏差为0.018%。依据GB/T 606——2003测得原料六氯丁二烯中含水量Pwater为0.029%，测量的标准偏差为0.015%。采用ICP-MS测得六氯丁二烯中金属元素总含量Pinorganic＜0.0001%，可忽略不计。六氯丁二烯的纯度为Ppurity=（1-0.00029）×98.012%=97.984%。

2.2 均匀性检验结果

均匀性考察测量结果列于表1。均匀性检验数据统计结果列于表2。依据数据统计得到的F值小于F临界值，该标准物质的均匀性数据满足统计学要求，符合标准物质的均匀性特性。

表1 甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质均匀性测量结果

表2 甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质均匀性检验数据统计结果

2.3 稳定性检验结果

稳定性检验结果见表3和表4。t检验结果表明，在置信水平α=0.05 的条件下，|b1|＜t0.95，4×s（b1）。 表明该标准物质在24个月内具有良好的稳定性。

2.4 不确定度评定

以甲醇和六氯丁二烯为原料，采用重量-容量法准确制备，其认定值的不确定度主要考虑试剂纯度定值、称量、量器、温度-体积变化、样品均匀性及稳定性的贡献[15-16]。

表3 甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质长期稳定性测量结果

表4 甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质长期稳定性检验数据统计结果

2.4.1 原料纯度定值引入的相对标准不确定度

气相色谱法测量原料主成分含量引入的标准偏差为0.018%，则相应的标准不确定度为u1=0.018%，相对标准不确定度为

由于六氯丁二烯的主成分及杂质的相对响应因子不同，导致在FID检测器上的响应有差异。因此，考虑相对校正因子引入的相对不确定度u2，r=0.040%。

气相色谱法主成分测量引入的相对标准不确定度为

ICP-MS测得六氯丁二烯中无机杂质总含量Pinorganic＜0.0001%。因此，无机杂质对纯度测量的影响可以忽略不计。六氯丁二烯中水分含量测量的标准偏差为0.015%，引入的标准不确定度为uwater=0.015%。因此，原料六氯丁二烯中杂质测量引入的标准不确定度为

六氯丁二烯纯度定值的相对标准不确定度为

2.4.2 称量引入的相对标准不确定度

依据天平检定证书，称量引入的标准不确定度为

使用密闭转移技术进行原料六氯丁二烯的称量和转移。操作过程原料挥发造成的质量变化很小，可忽略不计。称量质量为1.02072g，则称量引入的相对标准不确定度为

2.4.3 体积引入的相对标准不确定度

根据常用玻璃量器检定规程：10 mL单标线移液管大允许误差为0.02mL。1000mL容量瓶大允许误差为0.40mL。以均匀分布考虑：

10mL A级移液管：

1000mL A级容量瓶：

制备过程使用了2次1 000 mL A级容量瓶和1次10mL A级移液管。玻璃量器体积误差引入的相对标准不确定度为

2.4.4 温度-体积变化引入的相对标准不确定度

常用玻璃量器体积膨胀系数为β=9.90×10-6/℃，环境温度变化±5℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。常温下甲醇的体积膨胀系数约为0.118×10-2/℃。因此，由温度变化引起的溶液体积变化范围为

按照均匀分布，温度-体积变化引入的相对标准不确定度为

2.4.5 均匀性引入的相对标准不确定度

根据表 2 的统计结果：s12=0.003，s22=0.002，n=3，均匀性引入的标准不确定度为

则相对标准不确定度为

2.4.6 稳定性引入的相对标准不确定度

根据稳定性检验数据统计结果。稳定性引入的不确定度为

相对标准不确定度为

2.4.7 合成扩展相对不确定度

按照式（2）将上述各不确定度分量合成：

在k=2，p=95%的条件下，定值结果的合成扩展相对不确定度为

2.5 标准物质的比对和验证

将制备的甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质与美国Accustandard公司生产的同种溶液标准物质进行分析比对，比对结果见表5。结果表明，|En|＜1，研制的标准物质量值与国外同类型一致。

表5 甲醇中六氯丁二烯溶液标准物质比对验证结果

3 结束语

本文以多种分析检测手段准确对六氯丁二烯进行纯度定值。采用重量-容量法制备成质量浓度为10.0μg/mL的溶液标准物质。对制备过程中各个影响因素开展研究，评定了特性量值得到扩展相对不确定度（U=3%，k=2）。该标准物质量值准确，在阴凉避光处可稳定保存24个月。该标准物质可用于制药、食品及环境等领域中六氯丁二烯成分分析、质量控制和分析方法比对等。

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（编辑：徐柳）

Preparation of trace hexachlorobutadiene in methanol solution reference material and evaluation for uncertainty

XIAO Zhan1， FANG Zheng2， ZUO Youming2， ZHANG Hui2， PAN Yi2，HUO Yupeng2，ZHANG Penghui2
（1.Sinopec-SX（Wuhan） Petrochemical Company Limited，Wuhan 430082，China；2.National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

The preparation method of trace hexachlorobutadiene in methanol reference material was established and the uncertainty evaluation model was studied.The main component，inorganic impurities and moisture of hexachlorobutadiene were measured by gas chromatography flame ionization detector/electron capture detector （GC-FID/ECD）， inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS） and coulometric Karl Fischer titrator （KF）， respectively.The hexachlorobutadiene in methanol solution reference material with the characteristic value of 10.0 μg/mL was prepared by weighting-volumetric method.The results demonstrated that this reference material had good homogeneity and stability.The characteristic value of this reference material was confirmed to be accurate by comparison with that of the sample from Accustandard.The uncertainty of this reference material is 3%（k=2） and valid for 24 months.

weighting-volumetric method； hexachlorobutadiene； reference material； uncertainty

A

1674-5124（2017）11-0047-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.11.010

2017-06-12；

2017-08-09

肖 展（1983-），男，湖南邵阳市人，工程师，主要从事化学计量量值溯源体系研究工作。

方 正（1963-），男，辽宁沈阳市人，研究员，主要从事标准物质制备方法及化学计量量值溯源体系研究工作。