聚丙烯酸五溴苄酯的合成及阻燃性能

倪秋洋，赵爱明，陈建新，李玉成

（1.开美化学科技南通有限公司，江苏 南通 226100； 2.海门瑞一医药科技有限公司，江苏 海门 226121）

聚丙烯酸五溴苄酯的合成及阻燃性能

倪秋洋1，赵爱明2，陈建新1，李玉成1

（1.开美化学科技南通有限公司，江苏 南通 226100； 2.海门瑞一医药科技有限公司，江苏 海门 226121）

以甲苯和丙烯酸为原料，合成了一种阻燃单体——丙烯酸五溴苄酯，收率92.8%，其结构经1H NMR和13C NMR表征确证。并聚合成高分子阻燃剂聚丙烯酸五溴苄酯，其性能经TG-DTG表征。采用极限氧指数（LOI）测试研究了聚丙烯酸五溴苄酯对环氧树脂（EP）的阻燃性能。结果表明，聚丙烯酸五溴苄酯的T5为341℃，500℃残炭率为13.42%，具有很好的热稳定性及一定的成炭能力。聚丙烯酸五溴苄酯的用量为20%时，聚丙烯酸五溴苄酯20-EP的LOI为29%，阻燃级别为难燃。

甲苯; 丙烯酸; 丙烯酸五溴苄酯；高分子阻燃剂; 环氧树脂阻燃

阻燃剂能降低火灾风险，在纺织、涂料、塑料等领域有着广泛的应用[1-2]，其用量在所有塑料助剂中仅次于增塑剂[3]。其中溴系阻燃剂(BFR)因具有阻燃效率高、价格适中、性价比高、对阻燃基材性能影响小等优点，广泛应用于工程塑料中[4]。但近年来，二英等环境污染问题逐渐引起了研究人员的关注[5-9]。目前，BFR仍是最重要的有机阻燃剂，其销售额居各类阻燃剂之首，销售量仅次于氢氧化铝，性能价格比远优于其他阻燃剂[10]。研发高效、低毒、环保的BFR具有重要的实际意义[11]。反应型及高分子BFR具有低烟、低毒、无生物累积性、相容性好和阻燃效率高等优点，因而成为当前阻燃剂发展的一个重要方向[12-14]。丙烯酸五溴苄酯是一种典型的反应型阻燃剂，可以与常用的聚合物进行共聚合，提高材料的阻燃性能[15]，同时，又可聚合成高分子阻燃剂聚丙烯酸五溴苄酯[16]。

目前，合成丙烯酸五溴苄酯的方法为：以五溴苄基溴和丙烯酸为原料，采用均相[17-19]或非均相相转移催化法[20-21]合成。均相法所用溶剂价格昂贵，回收困难，环保问题突出；非均相体系相转移催化法所得产品较均相法质量稳定，收率高，但工艺过程复杂。此外，两种方法所用原料五溴苄基溴均是通过甲苯先溴化成五溴甲苯，再苄基α-H溴化而成，存在步骤多、溴的利用率低、环境污染大、产品质量不高、收率低等问题。张志强等[22]通过五溴甲苯与丙烯酸反应，一锅法合成了丙烯酸五溴苄酯，虽然避免了五溴苄基溴分离，但仍存在操作复杂和收率不高等缺点。

针对文献方法的不足，笔者以甲苯和丙烯酸为主要原料，一锅法合成了阻燃单体丙烯酸五溴苄酯（Scheme1），收率92.8%，其结构经1H NMR及13C NMR表征。并聚合成高分子阻燃剂聚丙烯酸五溴苄酯。采用极限氧指数（LOI）测试研究了聚丙烯酸五溴苄酯对环氧树脂（EP）的阻燃性能。该工艺采用先苄基α-H溴化、再苯环溴化的方法，产品纯度高；采用双氧水与副产物HBr反应，再生成溴，提高了溴的利用率；一锅法避免了中间体的分离，操作过程简单，易工业化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-2A型熔点仪，LC-20A高效液相色谱仪（agilent sb-C18色 谱 柱 5μm，内 径 4.6mm，长度 250mm)；Bruker Avance 300 MHz 型 核 磁 共 振仪（CDCl3为溶剂，TMS为内标）；TG-50型热重分析仪（氮气氛围，升温速率10℃·min-1，流速20mL·min-1）；WBD-1型数显白度仪，Metrohm 848型电位滴定仪，HC900-2型氧指数测定仪。

丙烯酸（分析纯）、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰(75%)、三氯化铝、四丁基溴化铵（分析纯），E-44环氧树脂（工业级）。其余所用试剂均为工业级。

1.2 合成

1.2.1 丙烯酸五溴苄酯的合成

在配有尾气吸收装置的四口烧瓶中加入甲苯20g(0.217mol)、1,2-二氯乙烷 60 mL、水 40 g，搅拌。升温至60℃，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，同时开始缓慢滴加液溴(Br2a) 20.8 g(0.130 mol)及30%的双氧水17.2 g(0.152 mol)。滴毕，60℃反应4 h。冷却至室温，分层，下层用饱和食盐水50mL洗涤1次。常压蒸馏，回收1,2-二氯乙烷，至瓶内物料水分小于0.05%。再加入1,2-二氯乙烷100 mL、三氯化铝7 g(0.053 mol)，升温至40℃，滴加溴素(Br2b) 191 g(1.194 mol)。滴毕，40℃反应 10 h。冷却至5℃，缓慢滴加水20 g，用亚硫酸氢钠溶液洗去未反应完的溴，用碳酸钠水溶液调节pH=7～8，分离上层水层。加入四丁基溴化铵，升温至80℃，滴加30%丙烯酸钠水溶液［丙烯酸17.2 g(0.239 mol)、水52.9 g、氢氧化钠 9.6 g(0.239 mol)］，滴毕（2 h），80℃反应 1 h。回收1,2-二氯乙烷，冷却至5℃，抽滤，滤饼水洗及醇洗后50℃真空干燥至恒重，得白色粉末112.1 g，收率92.8%（相对于甲苯的量），LC纯度99.7%（面积归一法），白度 98%，m.p.122.5～123.4℃ (文献值120～125℃[23])；溴含量 71.4%（理论值 71.76%）。1.2.2 聚丙烯酸五溴苄酯的合成[24]

在四口瓶中加入甲苯250mL和丙烯酸五溴苄酯 50 g，通氮气并搅拌，加热到80 ℃，加入过氧化苯甲酰0.7 g。经几分钟引发后，开始有沉淀析出。将温度缓慢升到110 ℃反应1 h，然后将悬浮液趁热过滤，用热甲醇洗涤，再用水洗，在95℃下真空干燥至恒重，得白色粉末48.2 g，收率96.7%，白度98%,m.p.208.7～216.5 ℃ (文献值 190～220℃[25])；溴含量71.5%（理论值72%）。

1.2.3 聚丙烯酸五溴苄酯a-EP的制备(以聚丙烯酸五溴苄酯20-EP为例)[26-27]

于室温混合EP 10 g和乙二胺1 g，加入20% 的聚丙烯酸五溴苄酯，搅拌使其混合均匀，注入自制铝模具中，于室温固化24h，于80℃固化2h，按尺寸裁剪得聚丙烯酸五溴苄酯20-EP。用类似的方法制得聚丙烯酸五溴苄酯0-EP～聚丙烯酸五溴苄酯15-EP。

1.3 LOI测试方法

LOI按文献方法测试[28]。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1是丙烯酸五溴苄酯的氢谱图。由图1可见，化学位移7.26为氘代氯仿残余氢，5.69 (s,2H)为丙烯酸五溴苄酯中亚甲基上的氢，5.83(m,1H)为CH2=上的反烯氢，6.42(m,1H)为CH2=上的顺烯氢，6.13(m,1H)为=CH-上的烯氢。另由图2可知，化学位移77附近的三重峰为氘代氯仿的溶剂共振峰，70.6为亚甲基上的碳，166.6为羰基上的碳，125.4～136.8为苯环上的6个碳及烯上的2个碳。经过对产物氢谱和碳谱的分析并与文献进行对比[29]，确证了丙烯酸五溴苄酯的结构。

图1 丙烯酸五溴苄酯的氢谱图Fig.1 1HNMR spectra picture of pentabromobenzyl acrylate

2.2 合成

图2 丙烯酸五溴苄酯的碳谱图Fig.2 13CNMR spectra picture of pentabromobenzyl acrylate

为优化丙烯酸五溴苄酯的合成条件，研究了原料摩尔比r1[n(甲苯)∶n(Br2a)∶n(H2O2)]、α-H 溴化反应温度、原料摩尔比r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]、Ar-H溴化反应时间、丙烯酸滴加温度和滴加时间对丙烯酸五溴苄酯收率的影响。

2.2.1 r1[n(甲苯 )∶n(Br2a)∶n(H2O2)]和 α-H 溴化反应温度

表1为 r1[n(甲苯 )∶n(Br2a)∶n(H2O2)]和α-H 溴化反应温度对丙烯酸五溴苄酯收率的影响。由表1可见，增加Br2a及H2O2的量，能提高收率；但当n(甲苯)∶n(H2O2)为1∶0.7后，增加H2O2的量，收率下降；当n(甲苯)∶n(Br2a)为1∶0.6后，增加Br2a的量，收率变化不大。这是因为H2O2与溴化副产物HBr反应产生Br2，提高了溴的利用率，但当H2O2达到一定量以后，可能有氧化副产物产生，因此收率下降。另由表1可见，提高α-H溴化反应温度，有利于反应的进行，但达到70℃收率却下降。这是因为溴易挥发，温度过高溴损失；且H2O2高温易分解，导致收率下降。因此，本文选择r1[n(甲苯)∶n(Br2a)∶n(H2O2)]为1∶0.6∶0.7，α-H溴化反应温度60℃。

表1 r1[n(甲苯)∶∶]和α-H溴化反应温度对丙烯酸五溴苄酯收率的影响Table 1 Effect of r1[n(toluene)∶n(H2O2)] and reaction temperature on the yield of pentabromobenzyl acrylate

表1 r1[n(甲苯)∶∶]和α-H溴化反应温度对丙烯酸五溴苄酯收率的影响Table 1 Effect of r1[n(toluene)∶n(H2O2)] and reaction temperature on the yield of pentabromobenzyl acrylate

注：甲苯20 g, r2=1∶5，Ar-H溴化反应6h，丙烯酸80℃滴加1 h，其余反应条件同1.2.1

r1 α-H溴化反应温度/℃ 收率/%1∶0.5∶0.5 50 62.5 1∶0.5∶0.6 50 68.4 1∶0.5∶0.7 50 77.8 1∶0.5∶0.8 50 71.6 1∶0.6∶0.7 50 80.5 1∶0.7∶0.7 50 80.4 1∶0.6∶0.7 60 81.1 1∶0.6∶0.7 70 78.3

2.2.2 r2[n(甲苯 )∶]和Ar-H溴化反应时间表2为r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]和Ar-H溴化反应时间对丙烯酸五溴苄酯收率的影响。由表2可见，Br2b过量越多，越有利于溴化反应进行。按理论量投料时，溴化取代不完全，反应不充分，收率低，纯度也低。但当r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]为 1∶6时，Br2过量过多，产物颜色变深，Br2浪费，所以反应中Br2应适当过量。另由表2可见，延长溴化反应时间，能提高收率及纯度。这是因为，反应时间延长，取代反应彻底，减少了低取代副产物的量，所以纯度及收率都有所提高。但是，反应时间过长会造成能耗浪费。因此，本实验选择r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]为 1∶5.5；Ar-H溴化反应10 h较适宜。

表2 r2[n(甲苯)∶]和Ar-H溴化反应时间对丙烯酸五溴苄酯收率的影响Table 2 Effect of r2[n(toluene)∶n(Br2b)] and reaction time on the yield of pentabromobenzyl acrylate

表2 r2[n(甲苯)∶]和Ar-H溴化反应时间对丙烯酸五溴苄酯收率的影响Table 2 Effect of r2[n(toluene)∶n(Br2b)] and reaction time on the yield of pentabromobenzyl acrylate

注：甲苯20 g，丙烯酸80℃滴加1 h，其余反应条件同1.2.1

r2 Ar-H溴化反应时间/h 收率/% 纯度/%1∶5 6 81.1 97.5 1∶5.5 6 85.8 98.6 1∶6 6 85.9 98.7 1∶5.5 8 88.5 99.3 1∶5.5 10 89.2 99.5 1∶5.5 12 89.2 99.4

表3 丙烯酸的加料方式及滴加温度和时间对丙烯酸五溴苄酯收率的影响Table 3 Effect of dropping temperature and time of acrylic acid on the yield of pentabromobenzyl acrylate

2.2.3 丙烯酸滴加温度和滴加时间

表3为丙烯酸的加料方式、滴加温度和滴加时间对丙烯酸五溴苄酯收率的影响。由表3可见，采用滴加的方式比一次性加入和分批加入，收率都高。丙烯酸的滴加温度越高，收率越高，当滴加温度为80℃时，收率最高；延长滴加时间，收率提高，当滴加时间超过2h，收率趋于平稳。这是因为，丙烯酸不稳定，一次性加入或分批加入，容易聚合。该反应的实质为丙烯酸钠对苄基溴x-碳的亲核取代反应。反应的关键为碳正离子生成。在较低反应温度下，生成的碳正离子数目少，使得取代反应不完全，所得产物纯度低。反应体系中有OH-和水存在，与丙烯酸羧基负离子形成竞争。低温下丙烯酸羧基负离子反应活性和取代速率均降低，使OH-和水有较大几率与碳正离子结合，生成副产物。在回流温度(80℃)下，生成的碳正离子数目多，丙烯酸羧基负离子的活性增强，迅速进行亲核取代反应，降低了副反应的发生几率。延长滴加时间，使体系中未反应的丙烯酸减少，降低了聚合的可能性。因此，丙烯酸的最佳滴加温度为80℃，滴加时间为2 h。

2.3 阻燃性能

2.3.1 TG-DTG

热重分析已广泛应用于阻燃材料的热降解及阻燃研究[30]。图3和表4为聚丙烯酸五溴苄酯的TG-DTG曲线和数据。

图3 聚丙烯酸五溴苄酯的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of poly(pentabromobenzyl acrylate)

表4 聚丙烯酸五溴苄酯的TG-DTG数据Table 4 TG and DTG data of poly(pentabromobenzyl acrylate)

由图3和表4可见，聚丙烯酸五溴苄酯的初始分解温度T5为341℃，最大速率分解温度Tmax为369℃，有很好的热稳定性。聚丙烯酸五溴苄酯在高温下有较高的炭残余量，400℃成炭率为21.99%，即使500℃仍有13.42%的成炭率。可见，聚丙烯酸五溴苄酯与各种高聚物材料的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻于气相和凝聚相中同时起到阻燃作用。根据气相阻燃机理，阻燃剂分解产生大量自由基，这些自由基与正在燃烧的高分子自由基结合，从而延缓或终止燃烧的链反应，最终达到阻燃的作用。另外，阻燃剂分解产生的大密度气体不仅能稀释空气中的氧，同时还能覆盖于材料表面，替代空气，致使材料的燃烧速度降低或自熄。

2.3.2 LOI

极限氧指数是指聚合物在氮、氧混合气体中刚好维持其燃烧时氧的体积分数，它是衡量聚合物可燃烧性能的一个通用指标。LOI越高说明维持燃烧所需的氧气浓度越高，即表示越难燃烧，而LOI越低则表示越易燃烧。表5为聚丙烯酸五溴苄酯a-EP的LOI测试结果。

表5 聚丙烯酸五溴苄酯a-EP的LOI测试结果Table 5 Result of LOI test of poly(pentabromobenzyl acrylate)a-EP

由表5可见，EP在添加聚丙烯酸五溴苄酯后，LOI有明显提高，并且随着聚丙烯酸五溴苄酯用量的增加，LOI逐渐升高。当添加量为20%时，聚丙烯酸五溴苄酯20-EP的LOI为29%，达到难燃级别。因此，聚丙烯酸五溴苄酯有良好的阻燃性能。

3 结论

1）采用一锅法合成了一种阻燃单体丙烯酸五溴苄酯，收率达92.8%，并聚合成高分子阻燃剂聚丙烯酸五溴苄酯。省去了中间体的提纯、分离、干燥处理等中间环节，降低了能耗，提高了收率，溶剂循环利用，可工业化。

2）丙烯酸五溴苄酯的结构经1H NMR和13C NMR表征，并通过TG-DTG表明，聚丙烯酸五溴苄酯有很好的热稳定性及一定的成炭能力。

3）通过工艺优化，确定合成单体丙烯酸五溴苄酯较适宜的反应条件为：原料摩尔比n(甲苯):n(Br2

a)∶n(H2O2)∶n(Br2b)为 1∶0.6∶0.7∶5.5；α-H 于60℃溴化反应；Ar-H溴化反应10 h；丙烯酸80℃滴加2 h。

4）聚丙烯酸五溴苄酯应用到EP中，当添加量为20%时，LOI为29%，达到难燃级别，阻燃性能优越。

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Synthesis and Flame Retardation of Poly(pentabromobenzyl Acrylate)

NI Qiuyang1, ZHAO Aiming2, CHEN Jianxin1, LI Yucheng1
(1. Kaimei Chemical Science and Technology Co. Ltd., Nantong 226100,China; 2. Haimen Ruiyi Medical Tech. Co. Ltd.,Haimen 226121,China)

A reactive flame retardant pentabromobenzyl acrylate, was synthesized using toluene and acrylic acid as the raw materials with yield of 92.8%. The structure was characterized by1H NMR and13C NMR. A brminated polymeric flame retardant poly(pentabromobenzyl acrylate) was synthesized and the property was characterized by TG-DTG. The flame retardation of poly(pentabromobenzyl to epoxy resin(EP) was investigated by LOI test. The results indicated that T5of poly(pentabromobenzyl acrylate) was 341℃ and carbon yield of 500℃ was 13.42%, respectively.The flame retardant level of poly(pentabromobenzyl acrylate)20-EP was fire-retardant（LOI=29%）with poly(pentabromobenzyl acrylate) dosage of 20%.

toluene; acrylic acid; pentabromobenzyl acrylate; brominated polymeric flame retardants; epoxy resin flame retardance

O 626.43；TQ 314.24

A

1671 -9905(2017)11-0019-05

倪秋洋(1983- )，女，汉族，江苏南通人，硕士，工程师，主要从事阻燃剂的合成及应用研究。 E-mail: nqy@kaimeichem.com

2017-08-17