改性活性染料对涤纶织物的紫外光引发接枝染色

李 静， 王 晓， 邵 伟， 崔永珠， 魏春艳

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2. 华芳集团有限公司， 江苏 张家港 215000)

改性活性染料对涤纶织物的紫外光引发接枝染色

李 静1,2， 王 晓1， 邵 伟1， 崔永珠1， 魏春艳1

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2. 华芳集团有限公司， 江苏 张家港 215000)

为实现涤纶织物的室温短时紫外光接枝生态染色，采用2-甲基-3-丁烯-2-醇单体改性活性染料，在碱处理涤纶的基础上采用紫外光照射接枝改性染料单体。通过核磁共振氢谱(HNMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR-ATR)、扫描电子显微镜 (SEM) 等测试手段对染料改性和染色前后涤纶织物的化学结构进行表征。通过测试织物的染色深度、摩擦牢度、透气性能、拉伸性能、柔软性能等分析涤纶织物染色前后服用性能的变化。结果表明，相较于未处理染色涤纶织物，碱处理涤纶染色织物具有较好的染色深度，色差值约14，干摩擦牢度达4级，湿摩擦牢度达3～4级，但拉伸性能、弯曲刚度和透气性稍下降。

涤纶织物； 改性活性染料； 碱处理； 紫外光接枝； 服用性能

涤纶纤维分子结构紧密且高度对称，疏水性强，结晶度和取向度高,但缺少与染料结合的极性基团，故染色困难[1-2]，因此，通过对涤纶织物改性来改善其染色性能或改性染料扩大涤纶织物花色品种的开发成为研究热点[3-4]。

李永强等[5]用氩气等离子体引发涤纶纤维表面接枝丙烯酸单体以增加极性基团的链长，进而实现了涤纶纤维对阳离子染料的染色。周小明等[6]在聚丙烯酸侧链接枝发色体合成了聚丙烯酸大分子染料，用于涤纶纤维染色且获得较好的水洗和摩擦牢度。作为一种绿色接枝改性的方法，紫外光引发反应发生在材料的亚表面[7]；作为一种新型生态染色方法，紫外光接枝染色在以往研究中大都聚焦于含有反应性侧基的天然纤维，涤纶纤维不易进行光接枝改性。Jinho等[8]采用紫外光接枝法将α-溴代丙烯酰胺活性染料接枝于棉织物，且染色棉织物获得较高的染色深度和较好的染色牢度。本课题组曾以2-甲基-3-丁烯-2-醇为单体对C.I.活性红198染料进行改性，经光引发将改性染料接枝到棉织物表面而实现染色[9]。

为实现活性染料对涤纶纤维的生态染色，本文采用2-甲基-3-丁烯-2-醇单体对乙烯砜活性染料进行改性以引入双键，用碱处理涤纶织物以增加纤维分子结构中可与改性染料结合的极性基团[10-11]，然后通过室温、短时的紫外光接枝法实现改性活性染料对未改性和碱处理涤纶织物的染色。研究光引发剂用量和光照时间对紫外光接枝涤纶织物染色深度的影响，并探讨紫外光接枝染色涤纶织物的结构变化和服用性能。

1 实验部分

1.1材料

材料：涤纶平纹织物(市售)，面密度为62 g/m2；去离子水(自制)；活性艳蓝BES(上海万得化工有限公司)；光引发剂(TPO，分析纯，长沙新宇化工有限公司)；2-甲基-3-丁烯-2-醇(分析纯，Sigma化学试剂有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、氢氧化钠(分

析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；冰醋酸(分析纯，天津市凯信化学工业有限公司)。

1.2仪器与设备

GZJ100F-XF-2型紫外线辐射装置(国达特殊光源有限公司)；JSM-6460LV型扫描电子显微镜(日本日立电子公司)；Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪(美国PE公司)；Bruker ADVANCE Ⅲ型核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司)；YG065型电子织物强力实验仪(山东莱州市电子仪器有限公司)；YG461E型电脑式透气性测试仪(宁波纺织仪器厂)；CM-3 600 d型色差计(森信实验仪器有限公司)；Y571W型摩擦色牢度仪(无锡纺织仪器厂)；YG821 L型织物风格仪(山东莱州市电子仪器有限公司)。

1.3染色实验

活性染料质量浓度为10 g/L，缓慢滴加氢氧化钠缓冲溶液调节染液pH值为9，2-甲基-3-丁烯-2-醇单体与染料的量比为1.5∶1，于70 ℃水浴条件下加热搅拌60 min，取出放入烘箱，在高温下将未反应试剂蒸馏去除，得到改性活性染料。活性染料的改性机制如图1(a)所示。

将涤纶织物置于NaOH质量浓度为40 g/L、十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂[12]质量浓度为1 g/L的整理液中，在80 ℃水浴中浸渍50 min后取出，洗涤，烘干。涤纶碱处理机制如图1(b)所示。

图1 染料改性和涤纶碱处理的反应机制Fig.1 Reaction mechanism of modification of reactive dye (a) and alkali treatment of PET fabrics (b)

改性染料质量浓度为10 g/L，在避光条件将未处理或碱处理涤纶织物于染液中浸渍2 min，用高压喷枪吹走织物表面多余染液，然后在光引发剂TPO引发下进行紫外光照射，最后将试样烘干、皂洗，水洗、再烘干。光引发、改性染料染色未处理和碱处理涤纶的机制如图2所示。改变TPO质量分数和光照时间，可获得不同染色深度的紫外光接枝涤纶织物。

1.4表征与测试

采用Bruker ADVANCE Ⅲ型核磁共振波谱仪、Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪、JSM-6460LV型扫描电镜对染料改性前后、涤纶处理前后及染色前后进行结构表征。

以GSBA67002286陶瓷标准白板为色度和白度测量标准，采用CM-3600 d色差计对涤纶织物的色差值△E进行测试。每个试样测3个点，取平均值。

采用Y571W型摩擦色牢度仪测试染色试样的干摩擦和湿摩擦牢度，并用灰色样卡评定摩擦布的沾色级别。采用YG065型电子织物强力实验仪，将待测试样恒湿，确定相同经纱根数后进行拉伸断裂强力测试。采用YG461E型电脑式透气性测试仪对试样的透气率进行测试，试样尺寸为15 cm×15 cm。采用YG821 L型织物风格仪对2 cm×15 cm的织物进行测试，正反面各测1次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1染料改性前后的质谱分析

图3 未改性染料和改性染料的核磁共振氢谱Fig.3 HNMR spectra of unmodified and modified dye

2.2涤纶改性及染色前后的红外光谱分析

图4 涤纶碱处理和染色前后的红外光谱图Fig.4 FTIR-ATR spectra of PET fabrics before and after alkali treatment and dyeing

2.3外观形貌分析

图5示出染色前后涤纶织物的扫描电镜照片。可看出，未处理涤纶纤维表面较光滑，没有孔穴，纤维间隙较小。未处理涤纶染色织物表面因接枝染料单体而出现点状物。相比于涤纶原样，碱处理涤纶纤维变细，纤维表面出现许多凹坑瘢痕，且纤维间隙增加。这是因为涤纶表面的分子酯键在强碱性环境中发生水解断裂，纤维产生“剥蚀”现象，导致纤维表面凹凸不平。碱处理染色涤纶织物因染料单体接枝到涤纶纤维表面呈现粗糙表面[13]。

图5 涤纶织物染色前后的扫描电镜照片(×2 000)Fig.5 SEM images of PET fabrics. (a) Raw PET; (b) Dyed untreated PET; (c) Alkali treated PET; (d) Dyed alkali-treated PET (×2 000)

2.4染色牢度和服用性能分析

涤纶织物碱处理前后的染色牢度和服用性能如表1所示。碱处理后染色涤纶织物的干摩擦牢度为4级，湿摩擦牢度为3～4级，相比于未处理染色涤纶织物，色牢度稍有提高。这是因为碱处理染色涤纶织物的纤维大分子除与染料接枝链的共价键合，水解产生的极性基团与染料还可能产生更多的范德华力和氢键。与涤纶原样相比，未处理染色涤纶的断裂强度、断裂伸长率、弯曲刚性、硬挺度、静摩擦因数和动摩擦因数均增大，透气率下降，碱处理涤纶除透气率增加之外其余皆降低，碱处理染色涤纶相对于碱处理涤纶的变化规律，与未处理染色涤纶相对于涤纶原样的变化规律相同。这是因为未处理涤纶染色后纤维表面接枝上染料单体，拉伸方向上增加了可承受拉力的染料单体链段，表面粗糙程度增加，纤维间隙减小，空气透过织物的阻碍增大。碱处理破坏了涤纶纤维表面结构，纤维间隙增大，减少了对气流的阻碍作用，且纤维刚性降低，断裂强力和断裂伸长率下降。但染色后，纤维表面接枝的染料单体链在一定程度上弥补了碱处理对纤维的损伤并增加了纤维表面粗糙度，与图5所示的形貌观察结果相符，故相比于碱处理涤纶，其断裂强度和断裂伸长率有所增加，纤维弯曲刚性、静摩擦因数和动摩擦因数也相应增加，但织物透气性降低。

表1 涤纶织物碱处理前后的染色牢度和服用性能Tab.1 Color fastness and wearability of PET fabrics before and after alkali treatment

2.5光照时间对光接枝染色影响

图6 光照时间对光接枝染色效果的影响Fig.6 Effect of UV irradiation time on graft dyeing

图6示出TPO质量分数为3%时未处理和碱处理涤纶织物光接枝染色△E与光照时间的关系。从图可看出，未处理和碱处理涤纶织物光接枝染色△E均随着紫外光照时间的延长先增加后降低，在2 min时染色效果较好。这是因为在紫外光作用下光引发剂在短时间内可产生自由基。在2 min以内，随着光照时间的延长，自由基的数量逐渐增加，在涤纶织物表面引发接枝反应，此时染料单体的链增长占主导地位，织物色差呈增长趋势。在2 min时，随着光照时间的延长，染料单体链增长反应逐渐趋缓，均聚反应占主导地位，涤纶织物紫外光接枝染色色差逐渐下降。另外，碱处理涤纶织物的染色深度大于未改性涤纶染色织物，说明碱处理产生的极性基团有利于涤纶织物接枝更多的染料单体。

2.6TPO质量分数对光接枝染色影响

图7示出光照时间为3 min时未处理和碱处理涤纶织物光接枝染色△E与TPO质量分数的关系。从图可看出，随着TPO质量分数的增加，涤纶织物紫外光接枝染色△E先增大，当未处理和碱处理涤纶织物的TPO质量分数分别增大到单体质量的3%和5%后，涤纶织物紫外光接枝染色△E随着TPO质量分数增加而下降。这是因为随着TPO质量分数的增加，体系中自由基数量增多，自由基在引发接枝聚合反应的同时引发了大量的均聚反应。均聚副反应的发生降低了改性染料的接枝率，进而降低了涤纶织物紫外光接枝染色色差。碱处理涤纶染色织物用较少量TPO，且染色深度大于未处理涤纶染色织物，说明涤纶纤维表面因碱处理水解产生较多羟基，有利于接枝更多染料单体。

图7 TPO质量分数对光接枝染色效果的影响Fig.7 Effect of TPO content on graft dyeing

3 结 论

1)采用2-甲基-3-丁烯-2-醇单体改性活性乙烯砜染料制得的改性染料在紫外光照射下可接枝染色未处理和碱处理涤纶织物，并具有一定色牢度。

2)未处理涤纶织物的断裂强度和断裂伸长率在染色后因接枝染料单体链段均有所提高，但弯曲刚性变大，透气性下降。

3)碱处理涤纶染色织物的染色深度和干、湿摩擦牢度略高于未处理涤纶染色织物，但与后者相比，其断裂强力、断裂伸长率和透气性均稍下降。

FZXB

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UV-inducedgraftingdyeingofmodifiedreactivedyeonalkalitreatedpolyesterfabric

LI Jing1,2， WANG Xiao1， SHAO Wei1， CUI Yongzhu1， WEI Chunyan1

(1.SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China; 2.HuafangGroupCo. ,Ltd. ,Zhangjiagang,Jiangsu215000,China)

In order to achieve the short-period UV-induced grafting dyeing of polyester (PET) fabric at room temperature, 2-methyl-3-buten-2-ol was applied to modify reactive dye to prepare modified dye monomer and the modified dye was then grafted onto alkali treated PET fabrics by UV-inducing method. HNMR, FTIR-ATR and SEM were employed to characterize the chemical structure of PET fabrics before and after modification and dyeing. The change of wearability of PET fabrics before and after dyeing was analyzed by color depth, rubbing fastness, air permeability, tensile properties and stiffness. The results show that in comparison with untreated and dyed PET fabric, the alkali-treated and dyed PET fabric possesses good color depth with △Eof nearly 14, dry rubbing fastnesses of grade 4 and wet rubbing fastness of grade 3-4, and slightly decrease in tensile properties, stiffness and air permeability.

PET fabric; modified reactive dye; alkali treatment; UV-induced grafting; wearability

10.13475/j.fzxb.20161105006

TS 193.5

A

2016-11-22

2017-08-14

辽宁省自然科学基金指导计划项目(20170540067)；大连市青年科技之星培育计划项目(2015R082)

李静(1991—)，女，硕士生。主要研究方向为纺织品功能整理。王晓，通信作者，E-mail: wangxiao@dlpu.edu.cn。