复合静电纺超细聚丙烯腈纳米纤维的制备

李晴碧， 刘 琴， 顾迎春， 彭 旭， 李静静， 蒋 洁， 陈 胜

(四川大学 轻纺与食品学院， 四川 成都 610065)

复合静电纺超细聚丙烯腈纳米纤维的制备

李晴碧， 刘 琴， 顾迎春， 彭 旭， 李静静， 蒋 洁， 陈 胜

(四川大学 轻纺与食品学院， 四川 成都 610065)

为获得比常规静电纺丝纤维直径更细的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维，采用复合静电纺丝方法制备了聚丙烯腈/醋酸丁酸纤维素(PAN/CAB)复合纳米纤维，再溶解掉复合纳米纤维中的CAB组分，得到超细PAN纳米纤维并对其进行氨基化改性后用于吸附直接红23(DR23)染料。研究了PAN和CAB的混合比例、纺丝溶液质量分数和纺丝液挤出速度3个因素对所得PAN纳米纤维直径的影响，并比较了常规静电纺和复合静电纺制备出的PAN纳米纤维改性后的染料吸附量。实验结果表明：该方法制得的PAN纳米纤维的平均直径在50～80 nm范围内，其中当PAN和CAB的质量比为15∶85、纺丝溶液质量分数为15%、纺丝液挤出速度为1.5 mL/h、纺丝电压为10 kV、接收距离为20 cm时，得到的PAN纳米纤维的平均直径为50 nm；改性后纳米纤维对DR23的平衡吸附量达833 mg/g。

聚丙烯腈； 复合静电纺； 超细纳米纤维； 醋酸丁酸纤维素； 相分离； 染料吸附

常见的制备纳米纤维的方法有静电纺丝法[1-2]、熔喷法[3]和熔融挤出相分离法[4-6]等。其中静电纺丝方法制造装置简单，可纺物质种类繁多，是制备纳米纤维材料的主要有效途径之一。

聚丙烯腈(PAN)纳米纤维在过滤[7-9]、吸附[10-11]、催化[12]等多个领域备受关注。纳米纤维的比表面积对其应用具有至关重要的影响，因此，研究人员致力于制备直径更小的纳米纤维。但是采用常规静电纺丝法制备PAN纳米纤维的直径范围在150～800 nm之间[13-15]。利用静电纺丝方法制备出直径小于100 nm的PAN纳米纤维成为了一个难题。采用提高静电纺丝温度的方式制备平均直径较小但直径分布较宽(平均直径为(65±26.9)nm)的超细PAN纳米纤维，所需的纺丝温度高达88.7 ℃，会产生高的能耗[16]。

熔融挤出相分离法制备纳米纤维是将2种热力学不相容的聚合物按照一定比例在双螺杆挤出机中共混熔融、挤出，聚合物熔体在共混和挤出的过程中受到剪切和拉伸作用而伸长变形，形成纳米纤维束，再用合适的溶剂溶解基质组分，得到目标聚合物的纳米纤维[17-18]。该方法适合于生产热塑性聚合物纳米纤维。

本文将相分离法应用到溶液静电纺丝体系，利用复合静电纺丝方法制得静电纺复合纤维，再将基质组分去除，得到超细纳米纤维。将PAN和醋酸丁酸纤维素(CAB)制备成混合溶液，进行复合静电纺丝制备PAN/CAB复合纳米纤维，再用有机溶剂选择性去除CAB组分，得到超细PAN纳米纤维。通过优化超细PAN纳米纤维的制备条件，对比表面化学改性后超细PAN纳米纤维和常规静电纺PAN纳米纤维对直接红23(DR23)染料的吸附性能，为相分离法复合静电纺丝方法制备超细纳米纤维及其应用奠定基础。

1 实验部分

1.1原料与仪器

PAN粉末(绍兴捷马复合材料有限公司)，相对分子质量为85 000；CAB(伊士曼化工有限公司)；DR23(山东优索化工科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸钾(K2CO3)、三乙烯四胺(TETA)(分析纯，成都科龙化学试剂厂)；丙酮(分析纯，成都长联化工试剂有限公司)。

JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)； NDJ-79型旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)；IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)；721S型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)； PHS-3C型数显酸度计(杭州奥立龙仪器有限公司)。

1.2PAN/CAB纺丝液的制备

取一定量的PAN粉末溶解于DMF中， 搅拌6 h得到PAN溶液。再将CAB粉末溶解于质量比为1∶1的丙酮和DMF中，搅拌3 h配成一定浓度的CAB溶液。然后根据PAN和CAB的混合比例称取相应质量的PAN溶液和CAB溶液，搅拌2 h，得到PAN/CAB混合纺丝液。搅拌时温度均为30 ℃。其中，PAN和CAB的质量比分别为10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70，PAN/CAB混合纺丝液质量分数分别为10%、12.5%、15%、17.5%、20%。

1.3用复合静电纺的PAN纳米纤维制备

用10 mL注射器抽取PAN/CAB混合纺丝液固定在注射泵上进行静电纺丝，得到PAN/CAB复合纳米纤维膜。纺丝条件为：纺丝溶液质量分数10%～20%，纺丝液挤出速度1～2.5 mL/h，纺丝电压10 kV，针头外径0.8 mm，针头到接收板的距离20 cm，采用铝箔接收2.5 h。将PAN/CAB复合纳米纤维膜用定性滤纸包裹后，置于索氏提取器内，用丙酮溶解掉PAN/CAB复合纳米纤维膜中的CAB组分，抽提24 h后得到PAN纳米纤维膜(DPAN)，其制备原理如图1所示。

图1 复合静电纺制备超细PAN纳米纤维的原理示意图 Fig.1 Schematic diagram of preparing ultrafine PAN nanofibers by composite electrospinning

1.4用常规静电纺的PAN纳米纤维制备

本文在不添加CAB的条件下采用纯聚丙烯腈通过静电纺丝制备了PAN纳米纤维(SPAN)，其纺丝条件为：溶液质量分数10%，纺丝电压10 kV，挤出速度0.3 mL/h，针头外径0.8 mm，针头到接收板的距离20 cm，采用铝箔接收2.5 h。

1.5PAN纤维的改性

在50 mL的圆底烧瓶中加入2 g K2CO3、33.5 mL 蒸馏水和16.5 mL TETA，然后加入一定量的PAN纳米纤维膜，在95 ℃下回流反应6 h(DPAN和SPAN改性后分别简称为DPAN-N、SPAN-N)。反应后，将纤维膜取出，用去离子水离心清洗至中性，60 ℃烘干[19]。

1.6改性纳米纤维染料吸附测试

称取一定量的DR23溶解于去离子水中，用酸度计调节pH值为2，配成质量浓度为40 mg/L的DR23溶液。取100 mL、40 mg/L的 DR23溶液于烧杯中，置于水浴恒温振荡器内，在25 ℃下以110 r/min水浴恒温振荡，然后将一定质量的纤维膜浸渍其中吸附染料。

使用SEM观察纳米纤维的形貌。用软件Nano Measure 1.2任意取SEM照片中的50根纤维测量直径，并取平均值，得到纤维的平均直径。用傅里叶变换红外光谱仪测试与分析纤维的化学结构。通过可见分光光度计在最大吸收峰波长为505 nm处测定DR23染料溶液的吸光度值，根据拟合的吸光度值与染料溶液浓度的关系，确定不同时间DR23染料溶液的剩余浓度。吸附量按下式计算。

式中：Q为吸附量，mg/g；C0和Ce分别为染料溶液初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；V为染料溶液体积，L；m为吸附剂用量，g。

2 结果与讨论

2.1溶液质量分数对纳米纤维直径的影响

纺丝液的黏度和PAN/CAB、DPAN纤维的平均直径如表1所示。由表可知，PAN/CAB复合纳米纤维的平均直径随溶液质量分数的增加而增大。去除CAB组分后，纤维的直径发生了数量级的变化，但并不是PAN/CAB复合纳米纤维的平均直径越小，去除CAB组分后得到的DPAN纳米纤维的平均直径就越小。质量分数为10%的SPAN纳米纤维的平均直径为467 nm，是DPAN纳米纤维的6～9倍。

表1 纺丝液的黏度和PAN/CAB、DPAN纤维的平均直径Tab.1 Viscosity of mixed spinning solution and diameter of PAN/CAB and DPAN nanofibers

图2示出SPAN纳米纤维和不同溶液质量分数的DPAN纳米纤维的SEM照片(mPAN∶mCAB=15∶85，V=1.5 mL/h)。

图2 SPAN和不同溶液质量分数的DPAN 纳米纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of SPAN nanofibers and DPAN nanofibers with different concentrations

从图2中可看出，当溶液质量分数为10%时， DPAN纳米纤维的结构不均匀，表面有许多圆球状凸起，甚至形成节状纤维，纤维的连续性较差，有断裂的纤维存在。当质量分数增加到12.5%时，DPAN纳米纤维的结构均匀度提高，节状纤维和纤维表面的圆球状凸起减少，但依然存在断裂的DPAN纳米纤维。继续增加溶液的质量分数，DPAN纳米纤维的结构更均匀，纤维断裂消失。当溶液质量分数为15%时，DPAN纳米纤维的平均直径最小。当溶液质量分数为17.5%和20%时，出现直径较粗的DPAN纳米纤维，使得纤维的平均直径变大，直径分布变宽。这可能是因为在低溶液质量分数下，溶液黏度较小，大分子链在高压电场中拉伸不充分，而溶液质量分数较大时，溶液黏度大，使得聚合物射流在电场中劈裂不均匀，从而导致直径差异较大。从图还可看出，去除CAB后，DPAN纳米纤维仍然保持束状结构，每束超细纳米纤维是由1根PAN/CAB复合纤维去除CAB后得到的。

2.2混合比例对纳米纤维直径的影响

图3示出PAN与CAB不同混合比例的溶液通过静电纺丝和抽提制得的DPAN纳米纤维的SEM照片。其中纺丝液质量分数为15%,纺丝速度为1.5 mL/h。从图中可看出，当PAN与CAB的质量比为30∶70时，DPAN黏结成块，即使形成了DPAN纳米纤维，纤维的结构也不均匀，连续性低，且不能完全分离，因此，未能准确统计出PAN与CAB质量比为30∶70时DPAN纳米纤维的直径。只有当CAB含量大于70%(相对于PAN，下同)时，才能得到连续且能分离的PAN纳米纤维，如图3(f)所示，PAN与CAB的质量比为15∶85时，超细纳米纤维分离度较好。

表2示出不同共混比的DPAN纳米纤维平均直径的统计结果。从表可知，当混合纺丝体系中CAB含量从75%增加至85%时，抽提后获得的DPAN纳米纤维直径是逐渐减小的。这是因为当CAB含量增加时，纺丝细流中CAB会更加有效地阻止PAN溶液液滴的相互溶合变大，PAN液滴以较小的粒径在电场作用下被拉伸细化，溶剂挥发后固化成超细纳米纤维。继续增加CAB含量，当PAN与CAB的质量比为10∶90时，DPAN纳米纤维的直径却并未继续减小，这是因为CAB含量过多时，混合纺丝溶液的可拉伸性降低，混合纺丝细流不能充分拉伸，导致复合纤维去除CAB后得到的DPAN直径增大。

2.3挤出速度对纳米纤维直径的影响

为研究挤出速度对复合静电纺纤维直径的影响规律，分别采用1、1.5、2、2.5 mL/h的挤出速度对溶液质量分数为15%、PAN与CAB的质量比为15∶85的溶液进行纺丝。制得的复合静电纺丝薄膜经丙酮抽提去除CAB后所得DPAN纳米纤维的SEM照片和直径分布分别如图4、5所示。挤出速度为1、1.5、2、2.5 mL/h的DPAN纳米纤维的平均直径分别为79、50、63、69 nm。从图中可知，DPAN纳米纤维的直径随着纺丝挤出速度的增加先减小后增大。当挤出速度分别为2、2.5 mL/h时，虽然DPAN纤维的直径大都小于90 nm，但由于存在直径大于150 nm的纤维，使得该条件下纤维的平均直径较大。这是因为挤出速度较小时，溶液供给量小，聚合物射流在高压电场中溶剂迅速挥发，纤维还未被充分拉伸即固化，而挤出速度过大时，溶液所带的电荷量也相应增大，在同样的电压条件下，较多的电荷量会使得射流不稳定性加强，从而使得纤维的直径分布较宽[20]。另外，在纺丝过程中观察到，当挤出速度为2.5 mL/h时，偶有液滴滴下，这也是导致纤维直径分布较宽的原因之一。

图3 不同共混比纺丝制得的DPAN纳米纤维的SEM照片Fig.3 SEM images of DPAN nanofibers prepared at various blending ratios

PAN与CAB质量比平均直径/nm10∶906815∶855020∶807025∶7574

图4 不同挤出速度的DPAN纳米纤维的SEM照片Fig.4 SEM images of DPAN nanofibers prepared at various spinning jet velocities

图5 不同挤出速度的DPAN纳米纤维的直径分布图 Fig.5 Diameter distribution images of DPAN nanofibers prepared at various spinning jet velocities

2.4SPAN纳米纤维的红外光谱分析

图6 纳米纤维和CAB的红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of nanofibers and CAB powder

2.5改性PAN对DR23染料的吸附

DPAN、SPAN纳米纤维与经表面氨基化改性后得到的DPAN-N和SPAN-N纳米纤维分别用于对直接染料DR23的吸附测试，对应的染料吸附曲线如图7所示。从图中可看出，未改性的DPAN和SPAN对DR23的吸附量均很少，分别为36、17 mg/g，而用TETA改性后的DPAN-N和SPAN-N的纳米纤维吸附DR23染料的吸附量均有明显提高，其吸附量分别为833、169 mg/g。在相同的改性以及吸附条件下，DPAN-N纳米纤维吸附DR23的量约为SPAN-N的4.9倍，这是因为DPAN超细纳米纤维直径非常小，比表面积显著增加，有更多的腈基暴露在纤维表面，从而更利于与TETA反应带上更多的氨基基团，且在吸附过程中，改性后的超细纳米纤维也能更好地与溶液中DR23分子接触，从而提高吸附速度和吸附量。

图7 PAN纳米纤维改性前后对染料的吸附性能Fig.7 Adsorption properties of different PAN nanofibers before and after modification

3 结 论

利用相分离原理，以PAN和CAB的混合纺丝液进行复合静电纺丝得到PAN/CAB复合纳米纤维，去除CAB组分后成功制得超细聚丙烯腈纳米纤维DPAN，并经氨基化改性后用于吸附直接染料 DR23。随着纺丝溶液质量分数、PAN与CAB的混合比例和挤出速度的增加，DPAN纳米纤维的平均直径先减小后增加。优化条件下制得的DPAN氨基化改性后，DPAN-N超细纳米纤维对DR23的吸附量显著提高，为氨基改性常规静电纺纳米纤维SPAN-N的4.9倍。将相分离原理应用到溶液静电纺丝体系中可制备出平均直径约为50 nm的超细纳米纤维，该方法具有潜在的应用前景。

FZXB

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Preparationofultrafinepolyacrylonitrilenanofibersviacompositeelectrospinning

LI Qingbi, LIU Qin, GU Yingchun, PENG Xu, LI Jingjing, JIANG Jie, CHEN Sheng

(CollegeofLightIndustry,TextileandFoodEngineering,SichuanUniversity,Chendu,Sichuan610065,China)

In order to obtain polyacrylonitrile(PAN) nanofibers with smaller diameter than those obtained by conventional electrospinning method, the polyacrylonitrile/cellulose acetate butyrate(PAN/CAB) composite nanofibers were prepared by composite electrospinning followed by removing CAB to obtain the final ultrafine PAN nanofibers, and then modified by amine compounds for adsorption of Direct Red 23 (DR23) . The influences of the blend ratio of PAN and CAB(PAN/CAB), the concentration of spinning solution and the spinning jet velocity on the diameters of PAN nanofibers were discussed. The results show that the average diameters of the PAN nanofibers prepared by this method range from 50 to 80 nm, and the smallest average diameter is 50 nm when the mass ratio of PAN/CAB is 15∶85, concentration of spinning solution is 15%, spinning jet velocity is 1.5 mL/h, spinning voltage is 10 kV, and the receiving distance is 20 cm. The equilibrium adsorption capacity of ultrafine PAN nanofibers after modification is 833 mg/g.

polyacrylonitrile; composite electrospinning; ultrafine nanofiber; cellulose acetate butyrate; phase separation; dye adsorption

10.13475/j.fzxb.20170500907

TS 102.6

A

2017-05-03

2017-08-08

四川省科技计划项目(2017GZ0429)；四川大学大学生创新训练项目(201610610662)

李晴碧(1992—)，女，硕士生。研究方向为纳米纤维的制备与应用。陈胜，通信作者，E-mail:chensheng@scu.edu.cn。