超高分子质量聚乙烯纤维分散染料染色性能

王晓春， 闫金龙， 张丽平， 赵国樑， 张健飞

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 100029)

超高分子质量聚乙烯纤维分散染料染色性能

王晓春1,2， 闫金龙2， 张丽平2， 赵国樑2， 张健飞1

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 100029)

为解决染料难以对超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维上染的问题，筛选具有超高疏水、良好结构平面性的甲基黄分散染料对UHMWPE纤维进行染色，并探讨其染色性能。讨论了染色温度、时间、分散剂(AEO-9)用量及pH值等因素的影响，测定了甲基黄染料对UHMWPE纤维的染色动力学与热力学行为。结果表明，甲基黄染料对UHMWPE纤维具有良好的染色性能，其优化工艺为：染色温度130 ℃，分散剂用量0.3%，时间60 min，pH值5，此时染色所得纤维各项色牢度均达到3～4级以上；通过拟合计算甲基黄染料对UHMWPE纤维吸附等温线类型为Nernst型吸附，半染时间为24.34 min，130 ℃时的扩散系数为5.21×10-17m2/s，标准亲和力约为5.56 kJ/mol。

超高分子质量聚乙烯纤维； 分散染料； 热力学； 染色； 动力学

超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维以其高强度、高模量、低密度、耐磨擦、耐切割等优良特性，在军工国防、航空航海、民用等诸多领域发挥着重要作用，各行业对有色UHMWPE纤维的需求也日趋旺盛。然而，由于UHMWPE纤维具有分子结构规整、对称，非极性的链结构及伸直链结构，化学惰性强、高疏水和高结晶度等特征，使其不易和染料发生反应而固着[1]。

在现有着色技术中，原液着色使用较广，相关专利[2-4]中都公开了有关原液着色的加工方法，但原液着色中的助染物对后续超高取向伸直链的形成不利并难以排出，影响高强高模纤维的生成，且在加工生产过程中对染色系统的污染较大，更换颜色时费时费力，增加了生产成本。虽然有些专利[5-7]中公开了有关染料对UHMWPE纤维的染色，但无论是采用分散染料还是酸性染料，均未对染料进行严格筛选，且未列出UHMWPE纤维的得色深度。文献[8-9]中合成结构简单的分散染料用于UHMWPE纤维着色试验，但主要着眼于染料合成，未探究染料和UHMWPE纤维之间的相互作用、染色动力学与热力学行为。

本文针对UHMWPE纤维高结晶、高疏水的特性，依据“相似相溶”原理，筛选分子结构简单、平面性良好、无极性基团的高疏水性甲基黄分散染料进行染色性能研究，并且对甲基黄分散染料上染UHMWPE纤维的热力学及动力学进行了探索，以期得到具有高表观深度、高色牢度的有色UHMWPE纤维制品。

1 试验部分

1.1材料与仪器

超高分子质量聚乙烯纤维(北京仪征化学有限公司)，熔点为147.5 ℃，结晶度为96.6%，断裂强度为31.8 cN/dtex，初始模量为1 077.4 cN/dtex，线密度为200 tex。甲基黄染料(阿法埃莎(中国)化学有限公司)，分散黄64(浙江龙盛染料化工有限公司)，分散橙25(浙江龙盛染料化工有限公司)。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)(青岛优索化学科技有限公司)，氢氧化钠、亚硫酸氢钠(北京化工厂)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市福晨化学试剂厂)，甘油锅，转移壶，电磁炉。

SDM2-12-140型高温油浴染色机(立信染整机械(深圳)有限公司)、Q-SUN XE-3 XENON TEST CHAMBER日晒牢度仪(美国Q-LAB公司)、SDL型皂洗牢度仪、722型分光光度计(上海欣茂仪器有限公司)、BPX51型偏光显微镜(日本OLYMPUS公司)、ORINTEX测色配色系统(意大利奥林泰克斯公司)。

1.2试验方法

1.2.1高温高压染色工艺

用AEO-9为分散剂，50 ℃超声20～30 min对染料进行分散配制染液。在染料用量为5%(o.w.f)、浴比为1∶100的条件下，按图1所示工艺曲线对染色温度(T)、染色时间(t)、分散剂用量及染液pH值等参数进行单因素试验。

图1 染色工艺曲线Fig.1 Dyeing curve

根据单因素试验结果结合L9(34)正交试验设计表，确定甲基黄染料的优化工艺。正交试验因子与水平及设计如表1、2所示。

表1 正交试验因子与水平表Tab.1 Factor and level of orthogonal test

表2 正交试验设计Tab.2 Orthogonal test design

1.2.2上染量的测定

不同染色时间下所得的有色纤维用DMF在135～140 ℃甘油锅内进行萃取剥色，将剥色液转移至容量瓶中调至刻度线，测其最大吸收波长处的吸光度，计算上染到单位质量UHMWPE纤维上的甲基黄分散染料的量Ct，可得Ct与t之间的关系图，即上染速率曲线。

不同染料浓度下染色所得的有色纤维用DMF在135～140 ℃甘油锅内进行萃取剥色，根据萃取液中染料用量和纤维质量计算染色平衡时纤维吸收的染料量([D]f)，根据染浴中投入染料量与纤维吸收的染料量之差确定染色平衡时染液中的染料浓度([D]s)。以[D]f为纵坐标，[D]s为横坐标作图，可得甲基黄染料对UHMWPE纤维的吸附等温线。

1.2.3染色纤维性能测试

染色纤维的表观深度(K/S值)用ORINTEX测色配色系统进行评估。测试条件为：D65光源，10°视角。

染色纤维色牢度依据GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》、GB/T 8426—1998《纺织品 色牢度试验 耐光色牢度日光》、GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》、GB/T 5714—1997《纺织品 色牢度试验 耐海水色牢度》分别测定。

2 结果与讨论

2.1染色工艺单因素结果与分析

2.1.1分散染料对UHMWPE纤维的染色

根据图1所示染色工艺曲线，用商品染料分散黄64和分散橙25，在130 ℃染色1 h的条件下对UHMWPE纤维进行染色试验，测得K/S值分别为0.95和0.21，说明基本不着色。原因在于这2种商品分散染料虽然不含有水溶性基团，但均含有—OH、—NO2、—CN等极性基团，从而影响染料的疏水性和染料的结构平面性；而UHMWPE纤维的大分子链中，除C—H键外不存在其他官能团，具有超高的疏水性，结构平面性良好，极易结晶取向，具有高度致密的结构，导致普通分散染料对UHMWPE纤维的亲和力小，难以上染。

基于UHMWPE纤维的分子组成和结构特点，筛选了结构简单、平面性良好、无极性基团、具有高疏水性的甲基黄染料。染色结果表明，甲基黄染料可显著改善UHMWPE纤维的得色。

2.1.2染色温度对UHMWPE纤维染色的影响

UHMWPE纤维熔点较低，温度对纤维的染色性能及力学性能影响显著，因此，首先讨论不同温度下染色1 h时纤维的K/S值，结果如图2所示。

图2 温度对染色纤维K/S值的影响Fig.2 Effect of temperature on K/S value of dyed fibers

从图2看出，纤维的K/S值随染色温度升高而增大，130 ℃时有色纤维的K/S值达到11.82。这是因为对于高度结晶、高度取向的UHMWPE纤维而言，染色温度高，纤维大分子链段发生剧烈运动，聚合物分子间产生的瞬间空隙增大，扩散空间阻力减少，因此扩散速率增大，并且高温下染料的扩散动能增加，溶解度增大，从而染料更易向纤维内部扩散。值得注意的是，UHMWPE纤维熔点为147.5 ℃，因此染色温度不宜高于130 ℃，否则织物力学性能将显著受损。

2.1.3染色时间对UHMWPE纤维染色的影响

染色时间直接影响纤维的得色深度，在130 ℃条件下，不同染色时间对K/S值的影响结果如图3所示。

图3 染色时间对染色纤维K/S值的影响Fig.3 Effect of time on K/S value of dyed fibers

由图3可见：甲基黄染料在60 min时得色最深，这和延长时间有利于染料充分吸附、扩散，染透纤维有关；然而继续延长时间，得色率降低，这与染料的解吸有关。

2.1.4分散剂用量的影响

在130 ℃、染色1 h条件下，分散剂AEO-9用量对染色效果的影响结果如图4所示。

图4 分散剂用量对染色纤维K/S值的影响Fig.4 Effect of dispersant concentration on K/S value of dyed fibers

由图4可见，随着分散剂用量的增加，染料得色逐渐降低。原因在于分散剂通过形成胶束对分散染料进行增溶，形成稳定的热力学体系，当分散剂过多时，对染料的增溶作用加大，从而影响了染料对纤维的吸附及上染。同时AEO-9在染色过程中兼具扩散剂的作用，也占据部分UHMWPE纤维的自由体积空间，从而降低平衡上染百分率，由此可选择分散剂用量为0.2%～0.3%。

2.1.5染液pH值对染色效果的影响

很多分散染料会在高温碱性环境下发生水解、还原等反应而使染料遭到破坏或分解，影响染色效果。在130 ℃、染色1 h的条件下，染液pH值对甲基黄分散染料染色效果的影响如图5所示。

图5表明，染液pH值在5～8之间得色较稳定，因此，甲基黄染料耐弱酸弱碱性较好，选择pH值以5～6为宜。

2.2正交试验结果与分析

在单因素试验的基础上，为获得优化工艺，以染色温度、染色时间、分散剂用量、pH值为因子，进行L9(34)的正交试验，对表观深度(K/S值)、耐皂洗牢度、耐海水色牢度及力学性能进行评价。由于耐皂洗牢度和耐海水牢度缺乏聚乙烯标准贴衬布，选择多纤维作为贴衬布，并选取沾色最严重的二醋纤评价其沾色牢度。正文试验结果及分析如表3、4所示。

由表4可知，对于表观深度K/S值而言，温度和分散剂用量为显著影响因素，染色温度125 ℃以上为有效染色温度，同时分散剂用量增大将显著降低平衡上染百分率，以用量小于等于0.3%为宜。但试验中发现分散剂用量为0.2%时，甲基黄染料分散不充分，故取0.3%。

表3 正交试验结果Tab.3 Results of orthogonal experiment

表4 正交试验结果分析Tab.4 Analysis on orthogonal experiment results

注：正交试验结果中，为便于分析，半级以0.5级表示，如3～4级牢度以3.5级表示。

对于摩擦牢度、耐皂洗牢度和海水牢度而言，不同条件所得有色纤维的牢度差异较大，只有在合适的染色条件下才能获得满足工业用基本需求的有色UHMWPE纤维。同时关于不同牢度的影响显著因素并不完全一致，但分散剂用量均为相对显著因素。

对强度而言，由于UHMWPE纤维的熔点较低，高温染色不可避免地会带来强度的损失，且随着染色时间的延长尤其大于60 min后，强力显著降低，而温度在120～130 ℃下，强度值降低幅度相似。

综上，根据有色UHMWPE纤维表观深度、各项牢度指标及力学性能保持率，甲基黄分散染料优化工艺为：染色温度130 ℃，分散剂用量0.3%，时间60 min，pH值5。采用该工艺条件进行染色，所得有色纤维干湿摩擦牢度均为4～5级，耐皂洗变色牢度为4～5级、醋酯纤维沾色牢度为4级，耐水洗变色牢度为4～5级、醋酯纤维沾色牢度为3～4级，耐海水变色牢度为4～5级、醋酯纤维沾色牢度为3～4级，日晒牢度为4级，可满足使用要求。

2.3染色动力学

2.3.1染色动力学参数

为探究甲基黄染料对UHMWPE纤维的上染性能，绘制了甲基黄染料在DMF中的标准曲线，并得到线性回归方程y=0.017 25x(x为吸光度；y为染料的质量浓度)，相关系数R2为0.999。同时通过甲基黄的上染曲线计算了相关动力学参数，结果如图6、7所示。

图6 甲基黄染料对UHMWPE纤维的动力学曲线Fig.6 Dynamics of methyl yellow on UHMWPE fiber

图7 甲基黄染料上染UHMWPE纤维动力学拟合曲线Fig.7 Pseudo equation plot of methyl yellow on UHMWPE fiber

平衡上染百分率通常可用无限延长染色时间的方法测得，该方法可靠，但耗时较长，图6显示当染色延长至100 min时染料上染基本达到平衡，纤维上染料浓度与300 min染色所得浓度基本相同，因此可视为染色平衡，通过计算得到染料上染UHMWPE纤维平衡吸附量(C∞)为1.786 mg/g，这说明即使采用与UHMWPE纤维具有良好结构相容性的染料进行染色，但是受到纤维的高度取向、高达96%以上结晶度的限制，深染仍存在难度。

假设甲基黄分散染料对UHMWPE纤维的上染类似于分散染料对涤纶纤维的上染，可用维克斯塔夫的双曲线方程进行描述[10]。

(1)

式中:k为染色速率常数，g/(mg·min)；t为染色时间，min；C∞为染色平衡时染料在纤维上的上染量，mg/g；Ct为染色t时间时染料在纤维上的上染量，mg/g。

该方程描述了函数t/Ct=f(t)的线性程度，若其中tanα为线性方程的斜率，b为截距,可利用下式计算出平衡吸附量C∞、染色速率常数k。

(2)

(3)

当上染量达到平衡上染量一半时，则有：t=t1/2(半染时间)，Ct=C∞/2。

(4)

因此，根据图6对t/Ct和t作图得图7，拟合得到线性回归方程y=0.56x+13.88，相关系数R2为0.999，计算可得130 ℃条件下染色速率常数k=0.023 min·g/mg，半染时间t1/2=24.34 min，可见结构简单、高疏水的甲基黄染料对结构高度致密的UHMWPE纤维具有良好的适应性，上染较快，半染时间较短。

2.3.2扩散系数

扩散系数可用于评价染料在纤维上的扩散行为以及上染条件对染料-纤维体系扩散性的影响，选择希尔(Hill)公式测定扩散系数，通过测定纤维直径和半染时间，即可计算出染料在UHMWPE纤维中的扩散系数。希尔公式为

式中：C为纤维上吸收的染料量，mg/g；D为扩散系数，m2/s；t为染色时间，min；Vn为第n根测试纤维半径，μm；r为纤维半径，μm。

由于染料在纤维内的扩散与染色温度有显著关系，故试验关注并计算优化工艺中的染色温度为130 ℃时染料在纤维上的扩散系数。试验用UHMWPE纤维的平均直径d由偏光显微镜测得，为22 μm。当t=t1/2时，Ct/C∞=0.5，查由希尔公式推出的表[11]得Dt/r2=6.292×10-4，计算130 ℃时的扩散系数为5.21×10-17m2/s，可见由于UHMWPE纤维大分子链中，除C—H键外不存在其他官能团，致使其具有高度结构规整性和致密性，结晶度极高，阻碍了染料向纤维内部的扩散速率。

2.4染色热力学

吸附等温线描述了染料与纤维间的相互作用，甲基黄染料上染UHMWPE纤维的吸附等温线及拟合曲线见图8、9。

图8 130 ℃甲基黄染料的吸附模型Fig.8 Adsorption model of methyl yellow at 130 ℃

图9 130 ℃甲基黄染料的吸附拟合曲线Fig.9 Adsorption fitting curve of methyl yellow dye at 130 ℃

由图8、9可知，甲基黄分散染料对UHMWPE纤维的吸附符合Nernst型吸附，通过对吸附等温线拟合得方程y=5.26x-0.02，相关系数R2=0.987。由拟合吸附等温线的斜率可得到130 ℃条件下，甲基黄染料的分配系数K。

K=[D]f/[D]s=5.26

在一定温度下达到染色吸附平衡后，标准染色亲和力△μ0与纤维上染料活度αf和染液中的染料活度αs存在如下关系[12]：

(5)

式中：R为气体常数；T为绝对温度。

计算亲和力时，一般假设染料溶解在纤维的无定型区里，将染料作为溶质，纤维作为溶剂来处理，并假设活度系数等于1，以染料浓度代替活度，因此有如下关系式：

(6)

由式(6)可计算出130 ℃时，甲基黄染料上染UHMWPE纤维的标准亲和力-△μ0=5.56 kJ/mol。

由上述热力学参数结果可知，甲基黄染料由于其分子结构小，结构平面性和疏水性都与UHMWPE纤维大分子具有良好的匹配度，因此与纤维之间具有较好的亲和力，但受制于无定型区在纤维大分子中所占比例极低，也导致染料的分配系数较小。

3 结 论

1)分子结构简单、具有良好平面结构和高疏水性的甲基黄染料对UHMWPE纤维染色优化工艺为：染色温度130 ℃，分散剂用量0.3%，时间60 min，pH值5。所得有色纤维K/S值可达12.82，且有色纤维耐摩擦色牢度、耐海水色牢度、耐皂洗色牢度、耐日晒色牢度均达到3～4级以上。

2)动力学和热力学研究结果表明，甲基黄分散染料对UHMWPE纤维属于Nernst型吸附，对纤维具有较高的亲和力，半染时间较短，但受制于纤维高度取向、高达96%以上的结晶度，平衡吸附量、分配系数和扩散系数较低。

FZXB

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Dyeingpropertiesofultrahighmolecularweightpolyethylenefiberswithdispersedye

WANG Xiaochun1,2， YAN Jinlong2， ZHANG Liping2， ZHAO Guoliang2, ZHANG Jianfei1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China)

In order to solve dyeing problem of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) fibers, the dyeing properties of methyl yellow disperse dye with high planarity and super hydrophobic structure were studied. The effects of dyeing parameters such as temperature, time, pH value and the dosage of AEO-9 on the properties of the dyed UHMWPE fiber were investigated. Furthermore, The dyeing kinetics and thermodynamics of methyl yellow dye on UHMWPE fiber were studied. The results show that methyl yellow dye has good dyeing performance on UHMWPE fiber. The optimization process is achieved at the dispersant concentration of 0.3%, 130 ℃ for 60 min, pH=5,and the rating of color fastness of dyed fibers are higher than 3-4. By simulating and calculating the experimental data, it is indicated that the adsorption process of methyl yellow dye onto UHMWPE fiber fits with the Nernst distribution mechanism，the half-staining time is 24.34 min, the diffusion coefficiency at 130 ℃ is 5.21×10-17m2/s, and the standard affinity is about 5.56 kJ/mol.

ultrahigh molecular weight polyethylene fiber; disperse dye; thermodynamics; dyeing; kinetics

10.13475/j.fzxb.20161202207

TQ 342.61

A

2016-12-16

2017-07-10

王晓春(1978—)，女，讲师。主要研究方向为高性能纤维的研发及染色。E-mail：clywxch@bift.edu.cn。