活性染料Pickering乳液非均相浸渍染色

韩莹莹， 孙丽静， 钟 毅， 徐 红， 毛志平

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620)

活性染料Pickering乳液非均相浸渍染色

韩莹莹1,2， 孙丽静1,2， 钟 毅1,2， 徐 红1,2， 毛志平1,2

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620)

针对传统活性染料水浴染色上染率低、废水排放量大及电解质含量高等问题，研究了活性染料Pickering乳液非均相浸渍染色工艺。以有机醇醚作为染色介质，疏水性纳米SiO2粒子作为乳化剂，将安诺素藏青L-3G染料水溶液分散于有机醇醚中，并对棉机织物进行染色，测试着色织物的K/S值、固色率及匀染性。结果表明，活性染料Pickering乳液染色最佳工艺为：水质量分数15%，染色时间30 min，温度70 ℃，Na2SO4质量分数0.6%，碱剂质量浓度20 g/L，纳米SiO2粒子质量分数1.5%；活性染料安诺素藏青L-3G在Pickering乳液中的固色率可达到85%，K/S值及固色率均较传统水浴染色更高，同时皂洗牢度和耐摩擦牢度均达4～5级，匀染性较好。

活性染料； Pickering乳液； 棉织物； 非均相浸渍染色； 非水介质

传统条件下活性染料浸染都是在水中进行的，水作为染色介质具有许多优点，不仅可使染料、盐及碱溶解在其中，也是棉纤维的有效溶胀剂[1]。但水作为染色介质也存在许多问题，如无法精准控制染料上染速率，一次准确率低，染色过程中使用大量的表面活性剂或无机盐，在碱性条件下10%～40%的染料会发生水解等，从而不能有效固色[2]，因此，染色结束后排出大量含残余染料、表面活性剂及电解质的有色废水，资源浪费严重，环境危害大[3]。为克服这些问题，近年来非水介质染色受到国内外重视，并进行了许多有益的探索。

超临界二氧化碳流体染色、离子液体染色、溶剂染色[4-5]及反胶束溶剂染色[6-7]，都是采用非水介质替代水实现无水或少水染色，其中超临界二氧化碳染色和反胶束溶剂染色是具有代表性的研究热点，但也都存在局限性，主要问题是选择的介质难以满足活性染料染色的需要，同时还存在一系列其他问题，如传统活性染料及助剂的结构需经筛选，设备投资大。

Pickering乳液是一种由固体粒子代替传统表面活性剂稳定乳液体系的新型乳液[8-9]。与传统乳液相比，Pickering乳液具有强界面稳定性、减少泡沫出现、可再生、低毒、低成本等优势[10-12]。本文提出了纤维素纤维活性染料Pickering乳液非均相浸渍染色技术，以非极性有机醇醚作为连续相，疏水性纳米SiO2作为乳化剂，活性染料水溶液为分散相构建Pickering乳液体系，浸渍染色时，染料溶液可快速转移进入亲水纤维内部，通过分散相百分比含量可控制纺织品含水率，以实现活性染料染色，达到少水少盐清洁染色目的。

1 实验部分

1.1实验材料

织物：纯棉机织半漂布，面密度为115 g/m2(华纺股份有限公司)。

试剂：无水碳酸钠、无水硫酸钠、有机醇醚(国药集团化学试剂有限公司)，化学纯；纳米二氧化硅AEROSIL#R812S(上海赢创特种化学有限公司)；活性染料安诺素藏青L-3G(上海安诺其集团股份有限公司)。

1.2实验仪器

IKA T18型数显高速均质机(艾卡(广州)仪器设备有限公司)，往复式水浴恒温振荡器(太仓市实验设备厂)，Model P-BU型电动均匀轧车(中国台湾Rapid公司)，UV-1800紫外分光光度仪(日本Shimadzu公司)，Datacolor650测色仪(美国Datacolor公司)，SW-12AⅡ型皂洗机(温州大荣纺织仪器有限公司)，摩擦色牢度测试仪(温州纺织仪器厂)。

1.3实验方法

1.3.1活性染料Pickering乳液制备

取一定质量(m1)的纳米SiO2粒子，倒入一定体积(V1)有机醇醚中，用高速均质机在10 000 r/min下分散2 min，使纳米SiO2粒子均匀分散在有机醇醚中，然后将一定体积(V2)的活性染料水溶液倒入上述分散液中，并再次用高速均质机在10 000 r/min分散2 min，得到活性染料Pickering乳液。SiO2粒子质量浓度C=m1/V1。

1.3.2Pickering乳液染色

工艺处方：染料2%(o.w.f)，Na2SO40.15%～0.9%，Na2CO310～60 g/L，浴比为1∶20。

将织物预先轧碱(带液率70%)，然后在70 ℃烘干。染色过程中将碱性织物直接放入按1.3.1配制的Pickering乳液染液中，按图1所示工艺进行染色。

图1 Pickering乳液染色工艺Fig.1 Exhausting dyeing process in Pickering emulsion

染色结束后先用95%乙醇(浴比为1∶20)进行2次醇洗，(去除织物表面残余的有机溶剂)，然后经95 ℃皂洗(净洗剂2.0 g/L，碳酸钠2.0 g/L)，10 min，最后热水洗，冷水洗，晾干待用。

1.3.3常规浸染方法

织物质量为1 g，染料用量为2%(o.w.f)，浴比为1∶20，Na2CO3质量浓度为5 g/L，NaOH质量浓度为1 g/L，Na2SO4浓度质量为80 g/L，染色温度为40 ℃。染色开始后每隔10 min分2次加入元明粉，30 min后加入Na2CO3和NaOH，然后保温60 min，最后皂洗、水洗并烘干。

1.3.4染色性能评价方法

表观色深：染色织物表观色深用K/S值表示，采用Datacolor 650测色仪测定。

固色率：将染色残液和皂洗残液进行收集，分别用95%的乙醇和水定容，根据95%乙醇-染料及水-染料标准曲线分别计算残液和皂洗液中的染料量W1和W2，根据下式计算最终织物上的固色率。

式中，W0为染液中染料总量。

匀染性：色差△E是评价织物匀染性的一个重要指标。采用Datacolor650测色仪测定，选取1个点作为标准，另外选取8个样品点，按下式计算△E，每个样品测试3次,取平均值。

色牢度：染色织物的皂洗牢度依据GB/T 3921—2008 《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测定；染色织物的干湿摩擦牢度依据GB/T 3820—2008 《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定。

2 结果与讨论

2.1水质量分数对染色的影响

图2示出不添加电解质的条件下乳液中水质量分数对Pickering乳液染色效果的影响。当乳液中水质量分数较低时，染料的固色率很低，随着水质量分数的提高，固色率出现一个极值，同时K/S值变化趋势与固色率变化相一致。这是由于水质量分数低时，乳液的液滴过小，液滴表面SiO2层较厚，染液较难扩散到纤维表面，因而染色不匀，固色率低。随着水质量分数增加，乳液液滴变得不稳定，纤维吸水后亦开始溶胀，染料随水溶液扩散进纤维孔隙中完成上染和固色。当水质量分数达到10%，固色率达到最高，随着水质量分数的进一步提高，过多的水加剧了染料水解，固色率逐渐降低，K/S值减小。在此实验条件下，水质量分数为10%时，织物的匀染性不理想，因此水质量分数选择15%。

图2 乳液水质量分数对染色性能的影响Fig.2 Influence of water content on K/S value and dye fixation

2.2时间对染色的影响

图3示出在不添加电解质的条件下，染色时间对染色性能的影响。结果表明：水质量分数为15%时， 30 min后染色已经达到了平衡，继续延长染色时间对染料的固色率影响不再显著，同时K/S值变化趋势与固色率相一致。Pickering乳液体系中，在纤维素纤维存在的条件下，乳液液滴中的水由于极性推动易吸附到纤维表面，进而染料随染液扩散进入纤维内部，完成上染和固色。由于染浴中水量有限，因此染料上染速度较快，延长染色时间对固色率几乎没有影响，但更易于染料移染，因此染色时间选择30 min。

图3 染色时间对染色性能的影响Fig.3 Influence of dyeing time on K/S value and dye fixation

2.3温度对染色的影响

在水质量分数为15%、不添加电解质的情况下，染色温度对染色性能的影响如图4所示。随着温度的升高，染料的固色率先增大后减小，K/S值变化趋势与固色率变化相一致。适当的升高温度，有助于加快体系分子的运动，利于扩散和固色反应，提高染料的固色率。但是过高的温度也会促进染料的水解，同时染料和纤维间的共价键也变得不稳定，因而染色温度选择70 ℃。

图4 染色温度对染色性能的影响Fig.4 Influence of dyeing temperature on K/S value and dye fixation

2.4电解质用量对染色的影响

图5示出在水质量分数为15%，染色时间为30 min，染色温度为70 ℃的条件下，电解质的加入对染色性能的影响。由图可看出，电解质的加入使染料固色率和K/S值都有所提高，且二者变化趋势一致。这是由于电解质的加入降低了乳液的稳定性，提高了染料的直接性，更利于活性染料上染。当Na2SO4质量分数为0.6%时，染料固色率、K/S值均较高且匀染性较好，因此Na2SO4质量分数可选择0.6%。适当使用盐可进一步提高活性染料利用率，由于Pickering乳液染液中水质量分数较低，染色用盐总量仍大大低于传统浸染。

图5 Na2SO4质量分数对染色性能的影响Fig.5 Influence of Na2SO4 concentration on K/S value and dye fixation

2.5碱剂用量对染色的影响

图6示出水质量分数为15%，染色时间为30 min，染色温度为70 ℃，电解质质量分数为0.6%的条件下，不同Na2CO3质量浓度对染色性能的影响。

图6 Na2CO3质量浓度对染色性能的影响Fig.6 Influence of Na2CO3 concentration on K/S value and dye fixation

Pickering乳液染色不同于传统染色，碱剂不宜直接加入到染液中，为得到较好的染色效果，将织物预先轧Na2CO3溶液(带液率70%)，并于70 ℃烘干。从图中还可看出，在此条件下，较低碱浓度下染料的固色率已经较高，碱剂质量浓度为20 g/L时，染料的固色率达到85%，随着碱剂质量浓度的进一步增加，染料的固色率变化不明显，K/S值变化趋势与固色率变化一致。预先浸轧的碱剂可使得纤维素纤维变为碱性纤维素，利于染料和纤维之间发生亲核反应，20 g/L Na2CO3已足够，进一步增加碱剂质量浓度对固色反应影响不再显著。

2.6SiO2用量对染色的影响

图7示出疏水性纳米SiO2粒子用量对染色性能的影响。由图可看出，在水质量分数为15%时，纳米SiO2粒子用量对染料固色率几乎没有影响，K/S值变化趋势与固色率一致。由于纳米SiO2粒子在液滴表面形成一层致密膜，阻止液滴的合并聚集，同时纳米SiO2粒子在连续相中会形成高黏弹性的三维网络结构，使乳液的黏度增加，液滴的移动更加困难，因此，当SiO2质量分数高于2%时，由于乳液黏度较高，液滴移动困难，对织物的匀染性有不利的影响。综合考虑乳液稳定性和织物匀染性，SiO2质量分数选择1.5%。

图7 SiO2质量分数对染色性能的影响Fig.7 Influence of SiO2 mass fraction on K/S value and dye fixation

2.7Pickering乳液染色与浸渍染色对比

在相同的染料量下，对比了Pickering乳液染色工艺(见1.3.2)和常规水浴染色工艺(见1.3.3)试样的色度、表观色深、色差、固色率和各项色牢度，结果见表1。从表中可看出，Pickering乳液染色和传统染色表观色深相当，固色率明显高于传统染色，色差小于传统染色。这表明Pickering乳液染液可以促进染料的上染及固色。同时Pickering乳液染色对织物各项牢度没有影响。

2.8有机醇醚的回收

Pickering乳液染色残液可通过离心分离的方法加以回收。将染色残液在5 000 r/min下离心10 min，残液中的有机醇醚、染液和纳米SiO2粒子会被完全分离开，并且有机醇醚在最上层，因此通过物理方法回收有机醇醚，简单易行。Pickering乳液染色作为一种清洁染色方法具有很好的应用价值。

表1 Pickering乳液非均相浸渍染色与传统水浴染色结果对比Tab.1 Comparison between Pickering emulsion dyeing and conventional aqueous dyeing

3 结 论

1)活性染料Pickering乳液非均相浸渍染色是一种新型溶剂染色方法，最佳染色工艺为：水质量分数15%，温度70 ℃，时间30 min， Na2SO4质量分数0.6%，Na2CO3质量分数20 g/L，SiO2质量分数1.5%。

2)Pickering乳液染色固色率可达到85%以上，高于传统染色，皂洗牢度和耐摩擦色牢度相当，匀染性较好。非水介质染色残液可通过离心的方法回收，简单易行。

3)活性染料Pickering乳液非均相染色方法简单，水、盐、碱剂用量较少，固色率高，是一种新型清洁染色技术。

FZXB

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HeterogeneousexhaustingdyeingofcottonfabricswithreactivedyeinPickeringemulsion

HAN Yingying1,2, SUN Lijing1,2, ZHONG Yi1,2, XU Hong1,2, MAO Zhiping1,2

(1.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to effectively solve the problems of low dye uptake, a large amount of waste water discharge and high electrolytes content in waste water caused by the conventional reactive dyeing in water bath, the heterogeneous exhausting dyeing of reactive dye on cotton fabrics in Pickering emulsion was investigated. Organic alcohol ether and hydrophobic SiO2nanoparticles were used as the dyeing media and emulsifier，respectively. ANOZOL Navy L-3G dye was dispersed into organic alcohol ether and dyed cotton fabrics. Finally,K/Svalue, fixation and levelness of dyed fabrics were measured. The results show that the optimum process conditions are water content of 15%, time of 30 min, temperature of 70 ℃, NaSO4of 0.6%, Na2CO3of 20 g/L and nano-SiO2particles concentration of 1.5%. The fixation of ANOZOL Navy L-3G reactive dye in Pickering emulsion reaches 85%, which is superior to conventional dyeing. The washing and rubbing fastness of dyed fabric are 4-5 and levelness of dyed fabrics is satisfactory.

reactive dye; Pickering emulsion; cotton fabric; heterogeneous exhausting dyeing; non-aqueous media

10.13475/j.fzxb.20161101505

TS 193.51

A

2016-11-04

2017-02-25

国家“十二五”科技支撑计划项目(2014BAE01B01)；上海市联盟计划项目(LM201439)

韩莹莹(1991—)，女，硕士生。研究方向为节能减排清洁印染技术。钟毅，通信作者，E-mail：zhongyi@dhu.edu.cn。