多级孔道ZSM-5分子筛超滤膜的制备

姚迅，彭莉，徐晓涵，张春，顾学红

（南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，国家特种分离膜工程技术研究中心，江苏 南京 210009）

多级孔道ZSM-5分子筛超滤膜的制备

姚迅，彭莉，徐晓涵，张春，顾学红

（南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，国家特种分离膜工程技术研究中心，江苏 南京 210009）

利用二次生长法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，一步水热合成了多级孔道 ZSM-5分子筛膜。结果表明，CTAB球形胶束与分子筛颗粒自组装形成了介孔结构，同时，CTAB胶束及疏水长链抑制了晶体的长大。通过调整CTAB/SiO2摩尔比、合成温度及晶化时间等制膜条件，改变分子筛膜的晶体颗粒尺寸及膜层交联度，实现了分子筛膜介孔结构的有效调节，其孔径范围7～30 nm。在CTAB/SiO2摩尔比为0.05、合成温度180℃、时间20 h下，多级孔分子筛膜纯水渗透通量达到138 kg·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量28500，对应平均孔径7.39 nm，达到小孔径超滤的标准。

分子筛；膜；多级孔；超滤；CTAB

引 言

超滤(ultrafiltration，UF)是介于微滤与纳滤之间以压力为驱动的膜分离技术，其膜孔径范围为 2～50 nm，适合大分子有机物、胶体、悬浮固体等物质分离。超滤膜主要涉及有机膜和无机膜，其中无机膜因具有良好的热化学稳定性、机械强度、抗污染性能，持续受到人们的关注[1-2]。

目前，用于无机超滤膜的膜材料主要有氧化铝[3]、氧化锆[4]、氧化钛[5]等。沸石分子筛膜是一种重要的无机膜材料，具有规整的微孔结构(＜ 1 nm)。利用自身的微孔结构，沸石分子筛膜可用于有机溶剂脱水[6-7]、有机物-有机物[8]以及气体分离[9-10]。目前，尚未有沸石分子筛构建超滤膜的研究报道。近年来，多级孔分子筛在催化领域受到人们广泛关注，在CTAB等结构导向剂的帮助下，通过分子筛晶体的堆积形成介孔结构，为沸石分子筛提供了更大的比表面积和孔道尺寸[11-13]。由于沸石分子筛具有有序的骨架结构，该方法获得的介孔分子筛材料具有良好的热化学稳定性[14-15]。采用沸石分子筛膜的多级孔构筑超滤膜，是一条值得探索的研究思路。该制备路线流程简单、焙烧温度低，因而可以显著降低超滤膜的制备成本。

ZSM-5分子筛是一种具有 MFI构型的硅铝分子筛，具有独特的三维10元环孔道结构，稳定性好，骨架硅铝比可调。Shi等[16]采用分步晶化的方法，在含有预缩聚纳米晶种颗粒的合成液中引入CTAB，水热制备了含有晶内介孔的多级孔 ZSM-5分子筛，避免了无定形介孔相与微孔分子筛的相分离。本文拟采用晶种诱导法，以CTAB为介孔结构导向剂，尝试在四通道Al2O3中空纤维上制备多级孔道ZSM-5分子筛超滤膜。系统考察了CTAB/SiO2摩尔比、合成温度及晶化时间对多级孔分子筛膜平均孔径和渗透分离性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，质量分数为98%)，四丙基氢氧化铵(TPAOH，1 mol·L-1)，气相二氧化硅(SiO2，0.007 μm)，十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，质量分数为 98%)，氢氧化钠(NaOH，质量分数为99.99%)均购自Sigma-Aldrich公司。分子量分别为 10000、40000、70000、500000的葡聚糖购自 Aladdin公司。分子筛膜载体采用实验室自制的四通道α-Al2O3中空纤维，以提高膜的装填密度并减少载体的传质阻力。利用干湿法纺丝技术，支撑体结构如图1所示，中空纤维外径3.8 mm，平均孔径约为0.55 μm，孔隙率大于50%[17-18]。

图1 四通道中空纤维结构SEM图Fig.1 SEM images of typical morphologies for four-channel hollow fibers

1.2 多级孔ZSM-5分子筛膜的制备

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，采用水热合成法制备平均粒径为60 nm的Silicalite-1分子筛晶种[19]。晶种分散于去离子水中，配制 1%（质量分数）的晶种分散液，经搅拌超声混合均匀后备用。支撑体两端用生料带密封，采用浸渍提拉法，涂晶时间为10 s，然后将涂好晶种的支撑体置于60℃烘箱中烘干。

将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠、十八水合硫酸铝依次溶解于去离子水中并搅拌混合均匀。随后在80℃水浴条件下加入气相二氧化硅，通过振动摇晃的方式加速二氧化硅的溶解，制膜液的摩尔组成为 1.0 SiO2: x CTAB: 0.00625 Al2(SO4)3·18H2O:0.575 NaOH:138 H2O (x=0～0.1)。室温下持续搅拌3 h，随后将预涂晶种的支撑体置于不锈钢合成釜的聚四氟乙烯内衬中，倒入制膜液，密封后在170～200℃下动态晶化合成5～30 h，合成釜转动速度设定为2 r·min-1。合成结束后用去离子水清洗至中性、烘干。最后将多级孔膜置于马弗炉中550℃煅烧6 h去除CTAB，煅烧过程中升降温速率均为1℃·min-1。

1.3 多级孔分子筛膜的表征

中空纤维 ZSM-5分子筛膜的纯水通量及截留性能测试装置如图2所示，纯水通量测试压力范围控制在0.1～0.6 MPa之间。

采用溶质截留法测定分析膜的截留分子量(molecular weight cut-off，MWCO)，以葡聚糖作为基准物，当葡聚糖截留率达到90%所对应的分子量即为该膜的截留分子量，测试时利用错流过滤的方式，膜面流速保持在1.5 m·s-1以上，消除浓差极化的影响。截留测试溶液由不同分子量的葡聚糖复配而成，溶液组成为相对分子量 10000 (2.5 g·L-1)、40000 (1 g·L-1)、70000 (1 g·L-1)、500000 (2 g·L-1)，总质量浓度为6.5 g·L-1。渗透侧和原料侧溶液中不同相对分子量的葡聚糖浓度由凝胶色谱 (GPC, 1515,Waters, USA)测定。基于膜的截留分子量，分子筛膜的平均孔径为

图2 分子筛膜渗透分离装置Fig.2 Schematic diagram of permeation apparatus for zeolite membranes

式中，r为Stokes半径，nm；MW为截留分子量。

X射线衍射仪(XRD，Rigaku MiniFlex 600)及场发射电子扫描显微镜(SEM，Hitachi S-4800)分别用来表征多级孔分子筛膜的结晶度和微观形貌。利用小角X射线散射仪对膜层中存在的有序介孔结构进行表征，测试角度为0.5°～10°。

2 实验结果与讨论

2.1 CTAB/SiO2摩尔比对多级孔分子筛膜渗透分离性能的影响

图3 不同CTAB/SiO2摩尔比下制备的多级孔分子筛膜XRD谱图Fig.3 XRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared with different CTAB/SiO2 molar ratios

图3为不同CTAB/SiO2摩尔比（MR）下制备的多级孔分子筛膜XRD谱图，摩尔比分别为0(M1)、0.025(M2)、0.05(M3)、0.075(M4)、0.1(M5)。如图所示，与不加CTAB的膜M1相比，CTAB的引入使得分子筛膜的结晶度出现下降。

图4 不同CTAB/SiO2摩尔比下制备的多级孔分子筛膜的表面及断面SEM图Fig.4 Surface and cross-section SEM images of hierarchical zeolite membranes prepared with different CTAB/SiO2 molar ratios

结合图4膜表面及断面SEM照片分析，M1是典型的MFI型立方体形貌[图4(a)]，随着CTAB含量的升高，晶体形貌发生了显著改变，当CTAB/SiO2摩尔比为0.025时[图4(c)]，晶体呈现出球形形貌，纳米分子筛颗粒团聚成类球体。继续提高制膜液中CTAB 的含量，在 CTAB/SiO2为 0.05[图4(e)]和0.075[图4(g)]时膜面晶体尺寸进一步减小。当CTAB/SiO2摩尔比达到0.1时[图4(i)]，晶体受到的抑制作用最强，膜表面大量纳米颗粒堆积，膜层交联度差，出现可见的大孔缺陷。晶体尺寸缩小可能是因为CTAB形成的胶束阻碍了分子筛向较大单晶的生长，CTAB浓度越高，对晶体尺寸的限制作用越明显[20]。然而，有趣的是，膜层厚度却随着CTAB加入量的提高由7 μm增厚至14 μm，原因是CTAB在较高温度下(>170℃)可以导向ZSM-5分子筛颗粒的形成，含有铵根的CTAB在充当介孔导向剂的同时，一部分有机铵也促进了分子筛的成核[21-22]。因此，膜厚的增加导致了图3中Al2O3支撑体衍射峰峰强度随CTAB加入量的增加而逐渐降低，相应的ZSM-5分子筛特征峰强度不断上升。

由表1可以看出，对于不添加介孔导向剂的膜M1，膜层致密无缺陷，然而，由于合成液中不含模板剂，分子筛膜孔道中易形成无定形SiO2，从而提高了传质阻力[23]，因此在0.1～0.6 MPa的操作压力下，纯水难以透过。引入表面活性剂 CTAB后，ZSM-5分子筛内部产生介孔结构，且随着合成液中CTAB浓度的增加，ZSM-5分子筛的介孔体积不断增加[24-26]，膜纯水渗透通量呈上升趋势。当CTAB/SiO2=0.025时，纯水渗透通量达到 97 kg·m-2·h-1·MPa-1，葡聚糖截留分子量为 34800，对应膜平均孔径为8.10 nm。与CTAB/SiO2摩尔比为0.05的膜M3相比，截留曲线相似(图5)，但截留效果略有下降，M3截留分子量为28500，纯水渗透通量达到 138 kg·m-2·h-1·MPa-1，对应膜层平均孔径为7.39 nm。这可能是由于M3生成的球形团聚体中晶体尺寸更小，导致产生的介孔孔径较小。由图6可知，膜M3通量随跨膜压差线性增加，膜渗透通量波动小，说明膜的完整性较好。然而当CTAB/SiO2摩尔比超过0.05时，CTAB过多参与分子筛膜的形成且对晶体生长抑制作用过强，膜交联度变差，平均孔径显著增大。CTAB/SiO2摩尔比为 0.075时，多级孔分子筛膜平均孔径为18.70 nm。当比例过高时(CTAB/SiO2=0.1)，纳米分子筛颗粒过度生长堆积且难以交联成膜，膜表面大孔缺陷及裂纹的存在造成分子筛膜失去对葡聚糖的有效截留。

表1 不同CTAB/SiO2摩尔比的多级孔ZSM-5分子筛膜截留性能Table 1 Retention performance of hierarchical ZSM-5 membranes prepared with different CTAB/SiO2 ratios

图5 不同CTAB/SiO2摩尔比下分子筛膜截留曲线Fig.5 Membrane rejection performance under different CTAB/SiO2 molar ratios

图6 膜M3纯水通量及渗透通量Fig.6 Pure water flux and permeability of M3

2.2 合成温度对多级孔分子筛膜渗透分离性能的影响

图7是不同合成温度下分子筛膜XRD谱图，合成温度在170～190℃范围内，特征峰强度随温度的升高而增强。

结合图8(a)～(d)可知，在 170℃下，晶种生长速率缓慢，晶体晶化不完全，无定形物质覆盖在膜表面。晶化温度为 190℃时，晶体颗粒生长良好，与在180℃条件下合成的膜M3 [图4(e)] 相比，分子筛晶体尺寸增加，这表明高温有利于加快晶体颗粒的生长。但是当合成温度达到200℃时，图8(e)显示膜层连续性遭到了破坏，出现较大缺陷孔，这可能是由于高温热碱环境下，分子筛膜层出现了溶解，相应的XRD谱图也显示膜M8相对结晶度下降[27]。

图7 不同合成温度下制备的多级孔分子筛膜XRD谱图Fig.7 XRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared at 170℃(M6), 180℃(M3), 190℃(M7) and 200℃(M8)

图8 不同合成温度下制备的多级孔分子筛膜的表面及断面SEM图Fig.8 Surface and cross-section SEM images of hierarchical zeolite membranes prepared at different temperature

对合成温度不同的多级孔分子筛膜进行纯水渗透及葡聚糖截留测试。结果如表2所示，纯水渗透通量随合成温度升高而增加，合成温度为 170℃的膜M6晶化程度低，无定形SiO2堵孔导致通量低，对葡聚糖的截留效果不佳。相比 M3，膜 M7的纯水渗透通量为 232 kg·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量253170，由经验公式算得膜平均孔径为20.19 nm，截留分子量增大原因归结于晶体颗粒的长大，大颗粒之间的堆积介孔也较大[28]。晶化温度为 200℃的膜 M8，膜层溶解造成截留性能的进一步下降，截留分子量为 622500，对应平均孔径增大至 30.54 nm，渗透通量为 264 kg·m-2·h-1·MPa-1。

表2 不同合成温度下多级孔ZSM-5分子筛膜截留性能Table 2 Retention performance of hierarchical ZSM-5 membranes prepared with different synthesis temperature

2.3 晶化时间对多级孔分子筛膜渗透分离性能的影响

在CTAB/SiO2摩尔比为0.05条件下，进一步考察晶化时间对CTAB导向多级孔ZSM-5分子筛膜的影响。合成温度维持在180℃，图9是晶化时间分别为 5 h(M9)、10 h(M10)、20 h(M3)、30 h(M11)分子筛膜的XRD谱图。

图9 不同晶化时间下制备的多级孔分子筛膜XRD谱图Fig.9 XRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared for different crystallization time

图10 不同晶化时间下制备的多级孔分子筛膜的表面及断面SEM图Fig.10 Surface and cross-section SEM images of hierarchical zeolite membranes prepared for different crystallization time

从图中可知，晶化时间并不是越长越好，合成时间在5～20 h范围内，延长晶化时间利于分子筛结晶度提高，同时由图10(a)～(d)也可以看出，合成时间为5 h，膜面晶化程度低，纳米晶种生长不完全，膜厚为6 μm。合成时间为10 h，晶体尺寸随时间的延长而变大，分子筛晶体间交联度提高，膜厚度也相应增加到7 μm。当合成时间延长至30 h时，分子筛膜处于高碱环境下，晶粒的生长处于亚稳态，成核与溶解同时进行，过长的晶化时间导致部分晶粒的溶解，结晶度反而降低[27]。图10(e)也显示膜表面因颗粒溶解出现针孔缺陷，并且与晶化20 h的膜M3相比膜层变薄。

比较不同晶化时间下多级孔分子筛膜的渗透性及截留性能。如表3所示，晶化时间较短，膜M9颗粒结晶度低且交互生长差，纯水渗透通量为460 kg·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量为 410000，膜层平均孔径较大，约为25.20 nm。对于晶化时间为10 h的膜M10，分子筛膜交联度及结晶度的提升使得截留分子量下降到257800，对应的平均孔径缩小至20.36 nm，但是未反应完全的凝胶附着在膜层表面造成通量较低，仅为 115 kg·m-2·h-1·MPa-1。当晶化时间为20 h时，多级孔分子筛膜具有较小的介孔孔径分布且渗透性能良好。继续延长晶化时间至30 h，膜M11由于部分缺陷孔的存在，通量提高但截留效果下降，对葡聚糖的截留分子量为204500，膜平均孔径为18.30 nm。

表3 不同晶化时间下多级孔ZSM-5分子筛膜截留性能Table 3 Retention performance of hierarchical ZSM-5 membranes prepared for different crystallization time

2.4 CTAB导向多级孔ZSM-5分子筛膜机理探讨

如图11所示，对在180℃下分别合成5 h(M9)、10 h(M10)、20 h(M3)、30 h(M11)的多级孔分子筛膜进行小角XRD测试。由于制膜液中CTAB的含量较低，CTAB浓度介于第一胶束浓度(CMC1)与第二胶束浓度(CMC2)之间，CTAB主要以球形胶束的形式存在，较难缩聚成柱状胶束构成六方相，所以CTAB自组装形成的介孔拥有短程有序性而缺乏长程有序性[29-30]。因此在图11中，仅在2θ=1.5°～2°范围内出现了代表介孔结构的衍射峰，并没有观察到高度有序的二维六方介孔结构的特征衍射峰。更重要的是，随着晶化时间的延长，峰强度不断减弱，这表明高温使得CTAB胶束不稳定而发生分解，膜层内的有序介孔结构也不断坍塌。

图11 不同晶化时间下制备的多级孔分子筛膜小角XRD谱图Fig.11 SAXRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared for different crystallization time

图12 CTAB导向多级孔ZSM-5分子筛膜合成路线Fig.12 Proposed crystallization process of hierarchical ZSM-5 zeolite membranes directed by CTAB

对于CTAB导向多级孔ZSM-5分子筛膜的合成机理，提出了一种结晶过程路线，参照图12。合成开始阶段，CTAB在二次生长母液中以球形胶束的形式存在，均匀分布在silicalite-1的晶种层中，随着合成的进行，无机前体在晶种的诱导下围绕CTAB胶束慢慢晶化实现自组装，生成的ZSM-5纳米颗粒自发堆积成球形团聚体。然而，在较高的温度下CTAB胶束不稳定，CTAB分子会发生霍夫曼分解。CTAB球形胶束的瓦解造成有序介孔结构的坍塌，合成时间越久，CTAB分解越彻底。同时，分解产生的游离的铵盐小分子在高温(>170℃)高碱度(pH>10)条件下，充当微孔模板剂促进了分子筛的成核。球形胶束及合成液中疏水烷基长链的存在抑制了分子筛颗粒向较大单晶的生长，最终呈现出球形纳米颗粒团聚体形貌。煅烧除去 CTAB，膜内晶体自组装与堆积形成大量介孔隙，并与分子筛本身的微孔构成了多级孔 ZSM-5分子筛膜丰富的孔道结构。

3 结 论

本文通过添加少量廉价易得的阳离子表面活性剂CTAB作为介孔导向剂，成功制备了多级孔道 ZSM-5分子筛超滤膜。研究主要得出以下结论。

（1）CTAB胶束能够与分子筛前驱体自组装形成有序介孔结构，同时，胶束及其长链疏水烷基端也抑制了晶体的生长，纳米晶体团聚产生大量堆积介孔。CTAB/SiO2摩尔比越大，尺寸限制作用越明显。CTAB高温不稳定，随着合成时间的延长，部分有序介孔结构坍塌，分解产生的游离的铵盐小分子促进了沸石分子筛的成核。

（2）通过改变CTAB加入量、合成温度及晶化时间可以实现多级孔分子筛超滤膜孔径的有效调节，可控平均孔径范围是7～30 nm，对应的截留分子量为 28500～622500。多级孔分子筛膜为水相体系分离提供了新的选择，在催化膜反应器领域也有着广泛的应用前景。

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date:2017-04-24.

Prof. GU Xuehong, xhgu@njtech.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21490585, 21606126), the National High Technology Research and Development Program of China(2105AA03A602) and the Priority Academy Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD).

Fabrication of hierarchical ZSM-5 zeolite membranes for ultrafiltration

YAO Xun, PENG Li, XU Xiaohan, ZHANG Chun, GU Xuehong
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,National Engineering Research Center for Special Separation Membranes,College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing210009,Jiangsu,China)

Hierarchical ZSM-5 zeolite membranes were synthesized through secondary growth method in the presence of small amount of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The results show that CTAB spherical micelles and molecular sieve particles self-assembled to form ordered mesoporous structure. At the same time, the presence of CTAB micelles and hydrophobic long chains suppresses the growth of crystals. By adjusting the CTAB/SiO2molar ratio, synthesis temperature or crystallization time, the crystal grain size and the crosslinking degree of the zeolite membranes were changed remarkably to realize the simple and effective regulation of the average pore size, ranging from 7 to 30 nm. Under the synthesis at 180℃ for 20 h and the CTAB/SiO2molar ratio about 0.05, the obtained zeolite membrane exhibited a high water permeability of 138 kg·m-2·h-1·MPa-1, and a molecular weight cut-off(MWCO) of 28500, corresponding to the average pore size of 7.39 nm, achieving the standard of small aperture ultrafiltration.

zeolite; membrane; hierarchical; ultrafiltration; CTAB

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）11—4351—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170451

2017-04-24收到初稿，2017-08-08收到修改稿。

联系人：顾学红。

姚迅（1991—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21490585, 21606126）；国家高技术研究发展计划项目（2105AA03A602）；江苏高校优势学科建设工程项目。