含开放金属位点MIL-101(Cr)掺杂的混合基质膜制备及其CO2分离性能

郭翔宇，阳庆元

（北京化工大学化学工程学院，有机-无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

含开放金属位点MIL-101(Cr)掺杂的混合基质膜制备及其CO2分离性能

郭翔宇，阳庆元

（北京化工大学化学工程学院，有机-无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

以结构中含有开放金属位点的 MIL-101(Cr)作为填料与3种不同的聚合物复合制备了混合基质膜，从填料结构、聚合物性质及填料-聚合物界面状况等角度对混合基质膜的 CO2分离性能进行了分析。结果表明，由于MIL-101(Cr)较大的孔道尺寸以及结构中开放金属Cr(Ⅲ)位点与CO2分子间的Lewis酸碱作用，其掺杂能够同时显著提高PSF膜的CO2通量及分离因子。而当聚合物渗透性及选择性较高时，MIL-101(Cr)的掺杂仅提高了气体通量，CO2分离因子则略有降低。当聚合物分子链柔性较大时，MIL-101(Cr)的表面孔道会被分子链堵塞，造成混合基质膜气体通量的显著下降。

金属-有机骨架材料；开放金属位点；膜；二氧化碳；分离

引 言

全球变暖所引起的人类生存环境的恶化逐渐引起了越来越多的关注。作为最主要的温室气体的一种，CO2的过量排放在全球变暖的进程中起到了极大的推动作用[1]。随着世界范围内人口的增长和工业的发展，人类对能源的需求也越来越大。然而作为人类最容易获取的能源，化石能源的燃烧必然伴随着CO2的排放。因此，面对这样一个难以回避的问题，寻求适合的方法或技术用于CO2的捕集和回收是当前社会的迫切需要。另外，作为能源气体的一种，CH4同时也是一种比CO2温室效应更强的气体[2-3]，因此天然气、页岩气、生物气等富 CH4气体的充分利用在缓解能源危机的同时，也会对温室效应的发展起到一定的遏制作用。然而，上述富CH4气体中通常也会含有大量的CO2杂质，所以高效的CO2/CH4分离技术的开发也具有重要的经济意义及社会意义。由于膜分离技术在能源节约、环境友好等方面的优势，用于CO2分离的新型膜材料的开发逐渐成为了近年来的研究热点，将多孔填料与聚合物基质进行复合制备新型的混合基质膜则是其中一个重要的研究方向[4-7]。

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装形成的具有周期性骨架结构的材料[8]。金属节点、配位方式，尤其是有机配体的多样性使 MOFs材料的种类理论上具有无限多的可能性。由于在孔道结构及化学性质调变方面的独特优势，MOFs材料在气体存储与分离领域表现出了良好的应用潜力[9-14]。另外，由于结构中存在有机组成部分，因此相比传统的无机多孔材料，MOFs材料与有机聚合物之间具有更好的相容性，在两者复合时能够有效避免两相之间缺陷的形成[5,7,15-16]。因此，MOFs材料被认为是一种用于混合基质膜制备的理想填料，受到了许多研究关注[6,7,17-20]。

MIL-101(Cr)是一种具有开放（即不饱和配位）Cr(Ⅲ)金属位点的特殊MOFs材料[21]，其结构如图1所示。该材料结构中存在两种介孔孔笼，2.9 nm[图1(a)]和3.4 nm[图1(b)]，分别具有正五边形孔窗（1.2 nm）和正六边形孔窗（1.6 nm × 1.45 nm）[22]。据文献[21]报道，MIL-101(Cr)结构中开放的Cr(Ⅲ)金属位点与CO2分子中的O之间存在Lewis酸碱作用，因此能够高效的捕获CO2。因此，本工作选择了该材料用于混合基质膜的制备，希望结合其较大的孔道尺寸及优异的CO2吸附性能来提高聚合物膜的CO2分离性能。另外，考虑到目前关于聚合物性质对混合基质膜性能影响的研究还很缺乏，本文选择了 3种不同性质的聚合物与 MIL-101(Cr)进行复合，考察了聚合物性质的不同对所制备的混合基质膜CO2分离性能的影响。

图1 MIL-101(Cr)结构示意图Fig. 1 Illustration of the MIL-101(Cr) structure(Cr, green polyhedral; O, red; C, black; H, invisible)

1 实验部分

1.1 材料和仪器

九水合硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]，百灵威科技有限公司，> 98%；对苯二甲酸（H2BDC），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司，> 99%；氟化铵，百灵威科技有限公司，> 98%；无水乙醇、异丙醇、正丁醇、三氯甲烷，北京化工厂，分析纯；聚砜（PSF,Ultrason®S 6010），巴斯夫（中国）有限公司，工业级；Pebax 2533，阿科玛（中国）投资有限公司，工业级；聚酰亚胺（PI, 6FDA-Durene），按照文献报道方法合成[23-25]。3种聚合物的化学式如图2所示，其中Pebax 2533中聚醚与聚酰胺片段的比例为x/y = 80/20[26]。

图2 PSF (a)、6FDA-Durene (b)及Pebax 2533 (c)的化学式Fig. 2 Chemical structure of PSF (a), 6FDA-Durene (b) and Pebax 2533 (c)

D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克AXS有限公司；Autosorb-iQ-MP全自动比表面积和孔径分布仪，美国康塔公司；JSM-7800F扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜（TEM），美国FEI公司；Agilent 7820A气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；AL204型电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；DHG 9078A 电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；B13-3智能数显恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司。

1.2 MIL-101(Cr)的合成与活化

MIL-101(Cr)的合成与活化参照文献[27]报道的方法进行。称取对苯二甲酸0.274 g，九水合硝酸铬0.66 g加入到50 ml去离子水中，室温下搅拌1 h后转移至 100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃反应4 h。待反应釜冷却后，将反应液过滤除去重结晶析出的过量对苯二甲酸，对滤液进行离心（10000 r·min-1, 1 h）可得到绿色固体产物。将产物重新分散在乙醇中清洗，然后离心，重复3次。将所得的 MIL-101(Cr)再次分散到乙醇中，80℃回流处理4 h，然后继续用乙醇离心清洗3次。将清洗后的MIL-101(Cr)分散到30 mmol·L-1的氟化铵水溶液中，60℃处理5 h，然后离心，用热水洗5次，以彻底除去残留的氟化铵。将所得产物在室温下真空干燥，然后保存于干燥器中，留待进一步表征和混合基质膜制备。

1.3 混合基质膜的制备

混合基质膜制备所用的是物理混合法[28-30]。对于MIL-101(Cr)/PSF及MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基质膜，首先将一定质量的 MIL-101(Cr)粉末分散于三氯甲烷中，然后称取相应质量的聚合物溶解于悬浮液中，通过搅拌和超声处理使 MOF颗粒与聚合物达到均匀混合，铸膜液中 MOF与聚合物的总质量分数为10%。超声脱泡后，取适量的铸膜液用刮刀刮涂在干净平整的玻璃板表面，静置几分钟使溶剂挥发。将固化后的膜取下，置于 100℃真空烘箱中干燥12 h，以彻底除去残留的溶剂。

对于MIL-101(Cr)/Pebax 2533混合基质膜，首先将Pebax 2533于50℃真空烘箱中干燥12 h，以除去吸收的水分。然后称取适量Pebax 2533在80℃下加热溶解于异丙醇/正丁醇（3:1, 质量比）混合溶剂中，配制成质量分数为 6%的聚合物溶液。称取适量 MIL-101(Cr)超声分散于异丙醇/正丁醇混合溶剂中，然后加入相应质量的 6%（质量）Pebax 2533溶液，持续搅拌超声直至MIL-101(Cr)与Pebax 2533达到充分混合，最终铸膜液中MIL-101(Cr)与Pebax 2533的总质量分数为2%（质量）。取适量铸膜液滴加到平底表面皿中，室温静止放置，直至溶剂完全挥发后将膜取出，然后置于50℃真空烘箱中干燥12 h，以彻底除去残留的溶剂。

混合基质膜中MOF材料的掺杂量可通过式（1）计算得出

1.4 材料表征

MIL-101(Cr)粉末及混合基质膜的XRD谱图采用Bruker D8 ADVANCE X-射线衍射仪进行表征，以Cu靶Kα辐射（λ = 0.15406 nm）为射线源。由于MIL-101(Cr)结构的特殊性，在 2θ值小于 5°时有明显的特征峰存在，因此在本工作中，XRD的测试范围设定为1°～40°。MIL-101(Cr)的BET比表面积与孔径分布采用 Autosorb-iQ-MP 全自动比表面积和孔径分布仪测定样品77 K下的N2吸附来获取，样品脱气温度为150℃。为了观察MIL-101(Cr)颗粒的尺寸及形貌、MOF颗粒在混合基质膜内的分布以及MOF颗粒与聚合物之间的界面状态，采用 JEOL JSM-7800F扫描电子显微镜来获取微观尺度的图像。混合基质膜断面样品通过在液氮中淬断获得。

1.5 膜分离性能测试

膜的气体分离性能采用Wicke-Kallenbach法在定制的不锈钢渗透池中进行测试[20,31]，测试装置的示意图如图3所示。本文选择两种不同的混合气体用来表征膜的 CO2分离性能，其组成分别为CO2/CH4= 50/50（体积）和 CO2/N2= 50/50（体积），混合气体的总流量为 100 ml·min-1，通过质量流量计进行调节。测试温度为 30℃，膜两侧压差为 0.3 MPa，渗透池内膜上游的压力可通过背压阀进行调节，下游为常压。通过膜的渗透气在下游吹扫气（He,50 ml·min-1）的携带下进入气相色谱（Agilent 7820），在线同步分析渗透气的组成。为保证实验结果的准确性，同一种类的膜至少测试了3个不同批次的样品取平均值。

图3 气体分离性能测试装置示意图Fig. 3 Schematic illustration of setup for gas separation performance measurement

混合气体中不同组分的渗透率可通过式（2）计算得出[32]

式中，Pi为混合气体中组分 i的渗透率，mol·m-2·s-1·Pa-1；Ni为组分 i的摩尔流率，由标准状况下的体积流率计算得到，mol·s-1；A为样品的有效测试面积，m2；Δpi为组分i通过膜的分压压降，Pa。

在本工作中，由气体透过膜所造成的进料侧气体组成的变化可忽略不计，因此，混合气体的分离因子可采用式（3）计算[32-33]

式中，αA/B为组分A对组分B的分离因子；yA和yB分别为渗透侧气体中组分A和B的摩尔分数；xA和xB分别为进料气中组分A和B的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

为了减少测试工作量，本工作中混合基质膜的结构表征仅选取MIL-101(Cr)/PSF混合基质膜作为代表。MIL-101(Cr)粉末及MIL-101(Cr)/PSF混合基质膜的XRD表征结果如图4所示。由于本工作中合成的MIL-101(Cr)颗粒尺寸很小（< 100 nm），因此XRD谱图中材料的Bragg衍射峰相对较宽，且强度较小，使得基线噪声较为明显，与文献[27]报道的结果类似。本实验合成的 MIL-101(Cr)的衍射峰的出峰位置与文献报道一致，并且材料的BET比表面积测定结果为3028 m2·g-1，与文献[27]报道的结果 （2944 m2·g-1）接近。纯PSF膜与MIL-101(Cr)/PSF混合基质膜的XRD谱线中均出现了典型的无定形结构的宽峰，并且混合基质膜中同时存在有MIL-101(Cr)的特征峰，说明MIL-101(Cr)被成功掺杂到了PSF基质中。图5所示为通过N2吸脱附数据拟合得到的 MIL-101(Cr)材料的孔径分布。与文献报道的孔尺寸相比，拟合所得的结果（1.8和2.5 nm）相对偏小，这主要是由于所合成的纳米颗粒结晶度较差所造成的，对此，XRD谱图中也有所反映。

图4 MIL-101(Cr)、纯PSF膜及不同MOF掺杂量的MIL-101(Cr)/PSF混合基质膜的XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of MIL-101(Cr), pure PSF membrane,and MIL-101(Cr)/PSF MMMs with different MOF loadings

图5 MIL-101(Cr)孔径分布Fig. 5 Pore size distribution of MIL-101(Cr)

图6所示为MIL-101(Cr)粉末的SEM图像。从图中可以看出，MIL-101(Cr)颗粒大小约为（50 ±20）nm。如此小的颗粒尺寸使得 MIL-101(Cr)在混合基质膜的制备过程中不容易发生沉降，从而避免了造成膜内颗粒分布的不均匀性。从另一方面考虑，在掺杂量相同的情况下，尺寸较小的颗粒相比尺寸较大的颗粒具有更高的外表面积，因此在分离的过程中气体分子与MOFs材料之间的接触也会更多，从而更充分地发挥填料的作用。

图6 MIL-101(Cr)粉末的SEM (a)与TEM (b)图像Fig. 6 SEM (a) and TEM (b) graphs of MIL-101(Cr) powder

图7 纯PSF膜(a, b)及MOFs掺杂量为10% (c, d), 20% (e, f)和30% (g, h)的MIL-101(Cr)/PSF混合基质膜的断面SEM图像Fig. 7 Cross-section SEM graphs of pure PSF membrane (a, b)and MIL-101(Cr)/PSF MMMs with MOFs loadings of 10% (c,d), 20% (e, f), and 30% (g, h)

图7所示为纯PSF膜和MIL-101(Cr)/PSF混合基质膜不同尺度下的断面 SEM 图像。从图中可以看出，MIL-101(Cr)颗粒在混合基质膜中分布均匀，且颗粒与聚合物之间接触良好，无明显空穴，说明MIL-101(Cr)与聚合物之间存在良好的相容性。随着MOFs掺杂量的增大，SEM图像中分散相的比例也逐渐增大，甚至当MOFs掺杂量为30%(质量)时，图7(h)中几乎已经无法分辨出聚合物相的存在，这是因为MIL-101(Cr)相比PSF具有更低的密度，因此其在混合基质膜中的体积分数要明显高于质量分数。此时混合基质膜的机械强度下降明显，在膜的干燥及测试过程中容易发生碎裂。

2.2 混合基质膜的CO2分离性能

2.2.1 MIL-101(Cr)/PSF 从图8可以看出，对于MIL-101(Cr)/PSF混合基质膜，随着MIL-101(Cr)掺杂量的增加，CO2/N2与CO2/CH4混合气体的渗透通量均得到了明显的提高。气体渗透通量的增大主要是由于MOFs材料孔道内的传质阻力更小，因此其掺杂促进了气体分子在膜内的扩散[20,34-35]。另外，从图中可以看出，在掺杂量处于 0～20%（质量）范围内时，MIL-101(Cr)的加入还伴随着CO2分离因子的显著提高。对于 MIL-101(Cr)，已有文献报道其结构中存在大量配位不饱和的 Cr(Ⅲ) 金属位点[21-22,36]，而这些开放的金属位点与CO2分子中的 O之间存在很强的 Lewis酸碱作用，因此MIL-101(Cr)对 CO2具有优异的选择吸附性能[21]。此时，CO2分子会在混合基质膜中MIL-101(Cr)的孔道内形成较大的浓度梯度，继而发生表面扩散，使CO2分子成为混合基质膜内的优先传质组分[20,37]。当 MIL-101(Cr)掺杂量为30%（质量）时，混合基质膜的CO2分离性能出现了显著的下降。结合图7中的 SEM 表征结果，作者认为此时混合基质膜中MIL-101(Cr)体积分数过大，导致PSF基质不足以对MOFs颗粒形成完全包裹，从而在MOFs颗粒之间出现了尺寸较大的孔道，使得气体分子优先从这些传质阻力更小但缺乏选择性的通道中穿过，从而造成了上述现象的发生[38]。

2.2.2 MIL-101(Cr)/6FDA-Durene 填料的掺杂会对混合基质膜的性能造成很大的影响，但是作为混合基质膜的主体，聚合物本身性质的差异及聚合物与填料之间的界面状况同样对混合基质膜的性能有很大的影响[39-42]。本节讨论的是 MIL-101(Cr)的掺杂对一种高渗透性、高选择性聚酰亚胺（6FDA-Durene）膜 CO2分离性能的影响。MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基质膜的 CO2分离性能测试结果如图9所示。从图中可以看出，随着MIL-101(Cr)的掺杂，6FDA-Durene膜的气体渗透通量也得到了显著的提高，说明即使与高渗透性的聚合物相比，介孔 MIL-101(Cr)的掺杂所引入的传质通道对于气体分子而言也具有更低的传质阻力。与MIL-101(Cr)/PSF混合基质膜不同的是，随着MIL-101(Cr)掺杂量的增大，MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基质膜的CO2分离因子出现了下降。对于这一现象，作者认为与多孔材料的吸附特性有关。考虑到CO2分子的吸附会对MIL-101(Cr)结构中的开放金属位点起到掩盖作用，因此在吸附量较高的情况下，MIL-101(Cr)对CO2的吸附选择性会出现下降，这一现象也常见于其他多孔材料的吸附中[43-44]。6FDA-Durene膜具有远远高于PSF膜的渗透通量，因此对于MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基质膜而言，会有更多的气体分子从MIL-101(Cr)的孔道内穿过，此时由于结构中的开放金属位点可能被掩盖，MIL-101(Cr)难以对这些气体分子取得理想的分离效果，从而造成了混合基质膜整体CO2分离因子的下降。当掺杂量为 30%（质量）时，与MIL-101(Cr)/PSF膜类似，混合基质膜的 CO2分离因子急剧下降，此处原因不再赘述。

图8 MIL-101(Cr)/PSF混合基质膜的分离性能Fig. 8 Separation performance of MIL-101(Cr)/PSF MMMs

图9 MIL-101(Cr)/6FDA-Durene混合基质膜的分离性能Fig. 9 Separation performance of MIL-101(Cr)/6FDA-Durene MMMs

图10 MIL-101(Cr)/Pebax 2533混合基质膜的分离性能Fig. 10 Separation performance of MIL-101(Cr)/Pebax 2533 MMMs

2.2.3 MIL-101(Cr)/Pebax 2533 为了充分考察不同聚合物对混合基质膜气体分离性能的影响，在上述两种分子链刚性较强的玻璃态聚合物之外，选取了一种分子链柔性较大的嵌段共聚物（Pebax 2533）作为聚合物基质制备了MIL-101(Cr)/Pebax 2533混合基质膜，并研究了其CO2分离性能，测试结果如图10所示。与上述两种混合基质膜截然不同的是，MIL-101(Cr)的掺杂导致了气体渗透通量及分离因子的同时降低。对于这一现象，作者认为原因可能在于填料与聚合物两相之间的结合状况。根据Bastani等[45]的报道，当聚合物分子链柔性较大，且填料为多孔颗粒时，聚合物分子链可能会进入填料表面的孔道，造成孔的堵塞。在本工作中，MIL-101(Cr)具有较大的孔道尺寸，并且Pebax 2533分子链相对PSF和6FDA-Durene具有更大的柔性。因此，认为 MIL-101(Cr)的表面孔道可能被 Pebax 2533分子链堵塞，导致MOF颗粒内部的孔道难以发挥作用，甚至对气体分子在混合基质膜内的传质产生了阻碍。

2.3 性能评价

图11 3种混合基质膜的分离性能与Robeson上限的关联对比Fig. 11 Evaluation of the separation performance of three kinds of MMMs relative to Robeson upper bound

为了更好地评价本工作中制备的混合基质膜的CO2分离性能，将所得结果与Robeson上限[46-47]进行了关联，并与一些具有代表性的基于MOF材料的混合基质膜的 CO2分离性能数据[20,22,34,48-60]进行了对比，如图11所示。对于PSF和6FDA-Durene，当 MIL-101(Cr)掺杂量为 30%（质量）时，膜内出现缺陷，所得数据不具备太多的参考价值，因此在图中加以省略。从图中可以看出，对于 PSF膜，MIL-101(Cr)的掺杂使膜的分离性能明显靠近了CO2/N2和CO2/CH4分离的Robeson上限，性能得到了大大的提高，对于PSF膜在CO2分离方向的应用具有较高的参考价值。对于6FDA-Durene膜，虽然MIL-101(Cr)的掺杂导致了 CO2/N2分离因子的下降，膜整体的分离性能却越过了 CO2/N2分离的Robeson上限。对于CO2/CH4分离而言，MIL-101(Cr)的掺杂同样带来了综合分离性能的提高。而对于MIL-101(Cr)/Pebax 2533膜，MIL-101(Cr)的掺杂却并未取得理想的效果。与文献报道的其他基于MOF材料的混合基质膜相比，本工作中制备的混合基质膜在CO2分离性能方面表现出了一定的优势，说明MIL-101(Cr)掺杂在制备用于烟道气分离和天然气净化的新型膜材料时具有潜在的应用价值，但聚合物的性质及聚合物与填料间的界面状态也是需要考虑的重要因素。

3 结 论

（1）MIL-101(Cr)结构中的开放金属位点与CO2分子中的 O之间存在 Lewis酸碱作用，能够促进CO2分子在混合基质膜内的优先传质，从而强化膜的CO2分离能力。

（2）介孔 MIL-101(Cr)具有很大的孔笼和孔窗尺寸，能够显著降低气体分子在混合基质膜内的传质阻力，极大地强化膜的渗透通量。

（3）分子链柔性较强的 Pebax 2533会对MIL-101(Cr)的表面孔道造成堵塞，不利于高性能混合基质膜的制备。

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date:2017-05-04.

Prof. YANG Qingyuan, qyyang@mail.buct.edu.cn

supported by the National Key Research Program of China (2016YFA0201701) and the National Natural Science Foundation of China(21322603, 21276009).

Preparation and CO2separation performance of mixed matrix membranes incorporated with open metal sites-containing MIL-101(Cr)

GUO Xiangyu, YANG Qingyuan
(State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites,College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China)

Mixed matrix membranes (MMMs) were prepared by combining open metal sites-containing MIL-101(Cr) with three different kinds of polymers. CO2separation performance of these prepared MMMs was further examined from the aspects of filler structure, polymer properties, and filler-polymer interface conditions.Benefiting from the large pore aperture and strong Lewis acid-base interactions between the open Cr(Ⅲ) sites and CO2molecules, the incorporation of MIL-101(Cr) can greatly improve the gas permeability and separation factor of PSF membrane. The results indicate that when polymer with high selectivity and permeability is used, only the gas permeability is improved with the CO2separation factor slightly decreased. When polymer with high chain mobility is used, the surface pores could be blocked by the polymer chains, leading to obvious decrease in gas permeability of the MMMs.

metal-organic frameworks; open metal sites; membranes; carbon dioxide; separation

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）11—4323—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170553

2017-05-04收到初稿，2017-07-03收到修改稿。

联系人：阳庆元。

郭翔宇（1991—），男，博士研究生。

国家重点研发计划项目（2016YFA0201701）；国家自然科学基金项目（21322603，21276009）。