PANI/煤基石墨烯宏观体复合材料的制备及其电化学性能

张亚婷，任绍昭，李景凯，李可可，党永强，刘国阳，邱介山

（1西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054；2西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）

PANI/煤基石墨烯宏观体复合材料的制备及其电化学性能

张亚婷1，任绍昭1，李景凯1，李可可1，党永强1，刘国阳1，邱介山2

（1西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054；2西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）

以太西无烟煤为原料，采用催化热处理、改良Hummers氧化等方法，制备煤基氧化石墨烯（CGO），进而以CGO和聚苯胺（PANI）为前驱体，采用水热自组装法，制备得到PANI/石墨烯宏观体复合材料（3D-PCG）。采用FT-IR、XRD、Raman、SEM和TEM等技术，研究了材料的组成、结构和形貌，考察了3D-PCG的电化学性能。结果表明，PANI以纳米棒状形态均匀镶嵌在煤基石墨烯宏观体（3D-CG）的网状结构中；当PANI与CGO质量比为1:2时，3D-PCG的电化学性能优于PANI和3D-CG，其比电容可达663 F·g-1。

煤炭；石墨烯宏观体；聚苯胺；复合材料；纳米结构；电化学

引 言

三维石墨烯宏观体是一种基于石墨烯片层搭接而形成的具有三维空间的宏观结构材料。在一定程度上，具有与二维石墨烯类似的电子迁移率和高比表面积[1-6]；此外，三维石墨烯宏观体的独特三维网状孔隙结构，为电荷的快速转移提供了有效通道，可以作为超级电容器电极材料使用[7-13]。Papandrea等[6]以氧化石墨烯为前驱体，采用一步水热法，制备得到石墨烯水凝胶。Fan等[8]采用化学气相沉积法（CVD），使碳纳米管（CNT）在石墨烯片层中生长，得到一种具有三明治结构的三维 CNT/石墨烯宏观体复合材料（CGS），在6 mol·L-1KOH电解液中，CGS的比电容达到385 F·g-1，且具有极高的电化学稳定性。迄今为止，低成本、高性能石墨烯宏观体的制备依然是一个富有挑战性的热点课题。

太西无烟煤具有低灰、低磷、低硫、石墨化程度高、热稳定性好等优点，已被广泛用于生产活性炭、碳化硅、煅烧煤等产品[14-18]。为进一步探索太西无烟煤的高附加值利用途径，本文以太西无烟煤为原料，综合采用催化热处理、改良 Hummers 氧化法等技术，制备煤基氧化石墨烯，进而采用水热自组装法，使煤基氧化石墨烯与聚苯胺（PANI）耦合，制备PANI/石墨烯宏观体复合材料(3D-PCG)。采用恒电流充放电及循环伏安等技术，考察了煤基石墨烯宏观体、聚苯胺及3D-PCG作为超级电容器电极材料的电化学性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

苯胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（分析纯，西安化学试剂厂）；高锰酸钾（分析纯，西安化学试剂厂）；30%双氧水（分析纯，郑州派尼化学试剂厂）；氢氧化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸钠（分析纯，广东省光华科技股份有限公司）；太西无烟煤（宁夏，太西洗煤厂），其工业分析和元素分析结果示于表1。

表1 煤样工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

1.2 煤基氧化石墨烯的制备

以太西无烟煤为原料，经过粉碎，脱灰，催化热处理得到煤基石墨[19]；称取1.0 g煤基石墨和0.75 g NaNO3依次缓慢加入装有34 ml浓H2SO4的烧杯中，在冰水浴下连续搅拌30 min。随后，将5.0 g KMnO4缓慢加入上述反应液中，并控制温度在 20℃以下。反应1 h后，将水浴锅温度升至35℃，期间持续搅拌。2 h后，将反应溶液移至98℃油浴锅中并缓慢加入50 ml去离子水，持续反应15 min；然后，逐滴加入4 ml 30% H2O2，待完全反应后趁热将反应液过滤，并用5%稀盐酸、去离子水洗涤至中性。最后，将溶液超声处理5 h，得到CGO水溶液。

1.3 三维煤基石墨烯宏观体的制备

将15 ml CGO水溶液（浓度2 mg·ml-1）转移至25 ml聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，在180℃下恒温反应5 h；随后，将水热反应所得产物冷冻干燥，得到三维煤基石墨烯宏观体（3D-CG）。

1.4 PANI的制备

将一定量苯胺进行蒸馏处理，加入1 mol·L-1盐酸，配成浓度为0.05 mol·L-1的苯胺溶液并超声处理20 min；将分散均匀的苯胺盐酸溶液置于冰水浴，连续搅拌30 min，随后，缓慢滴加过硫酸铵溶液（过硫酸铵与苯胺摩尔比1:1）并反应7 h。待反应完全后，将反应液过滤，并分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后经冷冻干燥得到PANI固体。

1.5 PANI/煤基石墨烯宏观体复合材料的制备

将制备的PANI加入15 ml浓度为2 mg·ml-1的CGO水溶液中，配制PANI:CGO质量比分别为1:1、1:2和1:3的悬浮液，并连续搅拌10 min使PANI溶解。将混合液超声处理 120 min 后，转移至 25 ml聚四氟乙烯内衬高压水热釜中，在180℃下恒温反应5 h。将反应所得产物冷冻干燥，进而得到 3D-PCG复合材料。依聚苯胺和CGO质量比不同，将3D-PCG样品分别记为3D-PCG-1、3D-PCG-2和3D-PCG-3。

1.6 电极材料的制备及其三电极体系的构建

将3D-PCG切割成小圆片（质量约4.0 mg），置于两片1.5 cm×1.5 cm的正方形钛网之间（电极集流体），以不锈钢条为引线（极耳），在10 MPa 压力下，用压片机压制得到三明治状电极片，将制得的电极片在1 mol·L-1硫酸电解液中浸泡12 h。随后以1 mol·L-1硫酸作为电解液，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，构建三电极体系进行电化学性能测试。

1.7 材料表征和性能测定

用日本电子公司 JEOL/JSM-6460LV型扫描电子显微镜（SEM）和日本电子公司 H-7650透射电子显微镜分析（TEM）分析样品形貌；用日本Rigaku XRD-7000S/L型 X射线衍射仪（XRD）和英国Renishaw公司InVia Reflex型显微激光拉曼光谱仪研究样品的物相结构；用美国PE公司Spectrum GX型傅里叶红外光谱仪分析样品表面官能团。依据SN/T1600—2005采用电感耦合等离子体发射光谱测定并分析样品的化学成分。用 CT2001A型LANHE蓝电电池测试仪测试电极材料的循环寿命；用上海辰华CHI-660D电化学工作站进行循环伏安、恒电流充放电测试（电压区间0.2～0.8 V）。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1为PANI、3D-CG和3D-PCG材料的SEM图和3D-PCG-2的TEM图。从图1（a）可以看出，纯PANI微观结构团聚较为严重；图1（b）表明，3D-CG具有多孔网状结构；而3D-PCG-1复合材料的SEM照片[图1（c）]表明，PANI的团聚较为严重。从3D-PCG-3复合材料的SEM照片[图1（e）]可看出，与PANI耦合后，3D-CG的网状结构没有明显改变。3D-PCG-2复合材料的SEM照片[图1（d）]和TEM照片[图1（f）]表明，纳米尺寸的PANI均匀地镶嵌在3D-CG的网状结构中，使其网状结构产生了较大的改变，边缘卷曲、褶皱增多，进而增大了复合材料的有效比表面积及活性位点。

图2为PANI、3D-CG和3D-PCG-2的红外光谱图。由图2可见，PANI在3231 cm-1出现了N—H的伸缩振动峰；1299 cm-1处的峰为次级芳香胺的C—N伸缩振动峰，1134 cm-1处的峰为苯环上C—H的弯曲振动峰；1573和1492 cm-1处的吸收峰分别对应醌环和苯环上的伸缩振动峰。此外，3D-PCG-2复合材料在1578、1503、1289和1141 cm-1处同样出现了PANI的特征吸收峰，且吸收峰都有一定的红移，说明PANI与3D-CG分子间发生了相互作用，PANI成功负载到3D-CG骨架结构中。

图1 PANI、3D-CG、3D-PCG的SEM以及3D-PCG-2的TEM图Fig.1 SEM images of PANI, 3D-CG, 3D-PCG and TEM images of 3D-PCG-2

图2 PANI、3D-CG和3D-PCG-2的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of PANI, 3D-CG and 3D-PCG-2

图3 PANI、3D-CG和3D-PCG-2材料的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of PANI, 3D-CG and 3D-PCG-2

图3为PANI、3D-CG和3D-PCG-2的XRD谱图。由图3可见，3D-CG的XRD曲线在2θ=25o附近出现了一个较为尖锐的衍射峰，d=0.36 nm，小于CGO的面间距（0.86 nm），且大于石墨的面间距（0.336 nm），说明水热反应已部分去除了CGO表面的含氧官能团，得到了3D-CG。另外，从图3还可看出，PANI在 9.41°（001）、14.96°（011）、20.76°（020）和25.26°（200）处存在较明显的特征衍射峰。3种材料均在25°附近有较明显的特征衍射峰，但 3D-PCG-2的峰宽较大、强度较低。此外，3D-PCG-2在14.96°、20.76°存在较微弱的衍射峰，这在一定程度上可能是与 3D-CG 较无序的晶型结构有关。

图4为PANI、3D-CG和3D-PCG-2 3种材料的拉曼光谱图。从图4可看出，PANI在1156 cm-1左右出现分子链上醌/苯结构的 C—H面内和面外弯曲振动峰，1367 cm-1处出现芳香胺Ar—N的伸缩振动峰，1593 cm-1处出现苯环上的伸缩振动峰，1454 cm-1处的峰则对应半醌自由基阳离子结构。对3D-PCG-2而言，1367和1593 cm-1处出现的峰是因为PANI与3D-CG相互作用而叠加产生的；此外，1156和1454 cm-1处的峰与纯聚苯胺的拉曼峰强度相比稍弱，这是由于 3D-CG的影响使聚苯胺骨架链结构的振动减弱，这与前述XRD和红外光谱检测结果相互印证，证明PANI成功负载到3D-CG骨架结构中。

图4 PANI、3D-CG和3D-PCG-2的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of PANI, 3D-CG and 3D-PCG-2

2.2 3D-PCG中无机物的组成分析

表2所示为3D-PCG的灰成分分析结果。由表2可见，3种3D-PCG复合材料的灰成分差别不大，这在一定程度上说明不同复合材料的电化学性能之差异与其中的无机成分关系不大，主要源于复合材料的碳基体结构的贡献。

2.3 3D-PCG的超级电容性能

图5（a）为不同原料配比条件下制备得到的3D-PCG材料在5 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线。从图5（a）可看出，3D-PCG-1、3D-PCG-2和3D-PCG-3的循环伏安曲线均出现两对明显的氧化还原峰，这是由于3D-PCG电极中聚苯胺在充放电过程中发生氧化还原反应产生赝电容所致[20-24]。图5（b）为PANI、3D-CG和3D-PCG-2在5 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线。由图5（b）可以看出，3D-PCG-2的循环伏安曲线同样具有两对明显的氧化还原峰，其位置相对于纯PANI有一定偏移，这是因为PANI与3D-CG两者在水热反应复合时发生了相互作用的缘故，导致PANI氧化还原反应所对应的电压发生了变化。此外，相比于 PANI和3D-CG，3D-PCG-2的循环伏安曲线所围成的面积最大，且峰值电流最大值也更高，这表明PANI与3D-CG的协同作用改进了 3D-PCG-2的电化学性能，使3D-PCG-2具有更大的比电容[25]。

表2 3D-PCG的灰分组成Table 2 Ash composition of 3D-PCG/%

图5 PANI、3D-CG和3D-PCG材料的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of PANI, 3D-CG and 3D-PCG

图6（a）为 3D-PCG-1、3D-PCG-2 和 3D-PCG-3在电流密度0.5 A·g-1下的恒流充放电曲线。从图中可以看出，3D-PCG-2复合材料的比电容高于3D-PCG-1和3D-PCG-3。根据GCD曲线，由式（1）可计算出电极材料的比电容[26]。

图6 PANI、3D-CG和3D-PCG材料的恒流充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves of PANI,3D-CG and 3D-PCG

式中，C为比容量，F·g-1；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为电位窗口区间，V；m为电极活性物质的质量，g。

根据式（1），计算出复合材料 3D-PCG-1、3D-PCG-2和3D-PCG-3在0.5 A·g-1电流密度下的比电容分别为431、663和513 F·g-1。结合SEM的分析结果，可以认为，在3D-PCG-3材料中，PANI的负载并未明显改变 3D-CG的网状结构，相比于3D-PCG-2复合材料，其有效比表面积较低且活性位点较少，这是导致3D-PCG-3具有较低比电容的原因；而在3D-PCG-1中，PANI负载量可能过大，PANI在材料表面大量团聚，降低了有效比表面积，进而导致较低的电容量。

图6（b）为PANI、3D-CG和3D-PCG-2电极材料在0.5 A·g-1电流密度下的恒流充放电曲线。从图6（b）可看出，3D-PCG-2复合材料的比电容高于3D-CG和PANI，3D-CG、PANI和3D-PCG-2复合材料的比电容分别为256、324和663 F·g-1，彰显3D-CG与PANI复合后的协同效应。

图7为3D-PCG-2在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。由图7可见，随电流密度的增加，3D-PCG-2电极充放电曲线呈近似三角对称分布，表明 3D-CG电极材料具有快速的电化学反应和良好的电化学可逆性[27-28]，其曲线在0.2 V左右有一段充放电平台，这是由于聚苯胺在充放电过程中发生氧化还原反应产生赝电容的缘故。此外，随电流密度的增加，3D-PCG-2电极材料的比电容呈下降趋势，这是由于随着电流密度的增加，电极片内阻上的分压增高，致使发生Faraday反应的有效工作电势窗口减小，导致氧化还原反应不彻底，导致赝电容值降低[29]。3D-PCG-2在0.5、1.0和2.0 A·g-1电流密度下的比电容分别为663、617和475 F·g-1，显然，随电流密度的增加，复合材料的比电容变化相对较小，说明3D-PCG-2在较高电流密度下仍可保持良好的功率密度[30]。图8为复合材料3D-PCG-2在电流密度1.0 A·g-1下的循环稳定曲线。从图8可看出，经过1000次恒流充放电循环后，3D-PCG-2电极材料的比电容保持率为79%；在循环前期复合材料的比电容下降较快，但循环300次以后比电容保持率下降缓慢，当循环1000次以后该复合材料的比电容基本保持在476 F·g-1，表明3D-PCG-2复合材料具有较好的循环稳定性。

图7 3D-PCG-2的恒流充放电曲线Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of 3D-PCG-2

图8 0.5 A·g-1电流密度下3D-PCG-2的循环稳定曲线Fig.8 Cycle performance of 3D-PCG-2 at 0.5 A·g-1

3 结 论

以煤基氧化石墨烯和聚苯胺为前驱体，采用水热法，制备得出具有多孔结构的 3D-PCG；考察了3D-PCG作为超级电容器电极材料的性能。结果表明：当PANI与CGO的质量比为1:2时，得到的复合材料3D-PCG-2具有较高的比电容和良好的功率密度。在电流密度0.5 A·g-1下，3D-PCG-2的比电容高达663 F·g-1，在电流密度1 A·g-1下循环1000次，其比电容仍高达476 F·g-1，表现出优异的大功率充放电性能。

符 号 说 明

Aad——空气干燥基灰分的质量分数，%

C——比容量，F·g-1

I——放电电流，A

Mad——一般分析试验煤样水分的质量分数，%

m——电极活性物质的质量，g

Δt——放电时间，s

Vad——空气干燥基挥发分的质量分数，%

ΔV——电压区间，V

wad——空气干燥分析煤样中被测元素含量，μg·g-1

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date:2017-03-30.

Prof. QIU Jieshan, jasonqiu@xjtu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21276207, U1203292).

Fabrication and electrochemical capacitive performance of PANI/coal-based three-dimensional graphene

ZHANG Yating1, REN Shaozhao1, LI Jingkai1, LI Keke1, DANG Yongqiang1, LIU Guoyang1, QIU Jieshan2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an710054,Shaanxi,China;2School of Chemical Engineering and Technology,Xi’an Jiaotong University,Xi’an710049,Shaanxi,China)

Graphene-based 3D functional materials hold promise as electrode materials for high performance supercapacitors due to their unique porous network structure, large specific surface area and excellent electrical and thermal properties. The coal-based graphene oxide (CGO) was prepared from Taixi anthracite by catalytic heat treatment and modified Hummers method. With polyaniline (PANI) and CGO as the starting materials, 3D PANI/coal-based graphene composites (3D-PCG) were further prepared by the hydrothermal method. The morphology and structure of the as-made materials were examined by the techniques including FT-IR, XRD,Raman, SEM, and TEM, with a focus on the interaction of polyaniline with the graphene. The electrochemical performance of 3D-PCG as electrode materials for supercapacitors was evaluated by electrochemical test methods.The results show that rod-like PANI is uniformly embedded into the network structure of 3D coal-based graphene(3D-CG), yielding 3D-PCG that has the highest specific capacitance in comparison with PANI and 3D-CG, and a specific capacitance of 663 F·g-1can be delivered in the case of 3D-PCG made at 1:2 mass ratio of PANI and CGO.

coal; 3D graphene; polyaniline; composites; nanostructure; electrochemistry

TB 332；O 646.5

A

0438—1157（2017）11—4316—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170332

2017-03-30收到初稿，2017-07-21收到修改稿。

联系人：邱介山。

张亚婷（1972—），女，博士，教授。

国家自然科学基金项目（21276207, U1203292）。