霍林河褐煤化学结构特性的13C NMR与FTIR对比分析

2017-11-22徐芳刘辉王擎刘营

化工学报 2017年11期

徐芳，刘辉，王擎，刘营

（1哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001；2东北电力大学教务处，吉林省吉林市 132012；3东北电力大学能源与动力工程学院，吉林省吉林市 132012）

徐芳1,2，刘辉1，王擎3，刘营3

采用13C NMR及FTIR对霍林河褐煤的化学结构特性进行深入分析，通过13C NMR计算得到霍林河褐煤包含34.32%的脂肪族碳、61.25%的芳香族碳以及4.43%的羰基碳。平均每个芳环团簇包含1～2个芳香环，每个芳香环中平均碳原子取代数为3～4。平均亚甲基碳链数为1.4，烷链支化度为25.47%，说明脂肪族多以短链分支形式存在。通过对霍林河褐煤红外光谱进行分峰拟合，计算得到煤的 FTIR结构参数（平均亚甲基碳链数、芳香环取代度、烷链支化度）与13C NMR计算结果相吻合。虽然芳碳率（far-F= 55.37%）与13C NMR计算结果存在一定的偏差，但是FTIR很大程度上仍然可以反映煤的碳骨架结构特性。

霍林河褐煤；13C NMR；FTIR；对比分析

引言

近年来中国积极调整能源消费结构，大力发展清洁能源。然而由2016年中国统计年鉴可以发现，煤炭仍占能源消费总量的 64%[1]，说明煤炭在我国能源领域的重要地位在一段时间内很难改变。

我国褐煤存储量丰富，约占全国煤炭总储量的13%[2]。随着高阶煤的日益枯竭，褐煤在能源利用领域的地位明显提升。由于其具有开采成本低、挥发分含量高、气化反应性好等优点可用于热解、燃烧、气化、液化等能源转化过程。然而在上述煤利用过程中会产生各种各样的有机物（轻质气体、烷烃、烯烃、多环芳烃、酚类物质及杂环物质等），这些物质对于能源利用、人身健康及环境污染会产生重要影响。Liu等[3]、Yan等[4]、He等[5]学者研究均表明煤结构对于有机物的释放有重要影响。因此，深入认识褐煤化学结构特性，对于高效、清洁利用褐煤有着重要的意义。

固体碳核磁共振(13C NMR)是一种直接有效地描述化石燃料的碳骨架结构的方法，主要用于分析其中碳的种类及分布[6]。罗陨飞等[7]采用13C NMR技术分析5种煤的芳香结构、脂碳结构及含氧官能团的参数特性，得到了煤的变质程度与结构特性的关系。Baysal等[8]利用13C NMR技术定量分析了煤的碳骨架结构信息并与XRD、Raman等测试结果相互验证。Li等[9]对昭通褐煤13C NMR图谱分峰拟合，定量分析得到了18种类型碳原子的相对含量，并计算得到6个碳骨架结构参数。傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种非破坏性分析方法，它可以根据样品红外光谱中特征吸收峰的强度、位置及形状判断其中包含哪些基团，主要用于确定样品中的化合物及官能团[10]。韩峰等[11]对云南地区6种典型褐煤进行红外光谱分析，得到了煤中羟基、脂肪烃和含氧官能团的结构参数，并通过峰面积比计算得到红外结构参数（脂肪链长程度和支链化程度、含氧官能团和芳香烃的相对含量、有机质的成熟度）。李霞等[12]采用红外结构参数（芳碳率、芳香度、脂肪链长程度及支链化程度等）变化情况分析低中煤级煤结构的演化规律。13C NMR侧重于碳骨架结构的分析，而 FTIR则侧重于根据振动频率研究其官能团的存在形态，将二者结合起来可以更加全面地获取化石燃料的结构特性。王擎等应用FTIR及13C NMR分析了酸洗脱灰过程油页岩化学组成及结构参数的变化情况[13]。他们也采用 XRD、13C NMR、FTIR等先进测试技术综合分析了油页岩干酪根的碳骨架结构及官能团信息[14]。虽然研究者广泛采用 FTIR及13C NMR方法分析煤及油页岩等化学结构特性，但少有对上述两种方法得到的结构参数进行分析比较。

本文将综合13C NMR、FTIR先进测试技术对霍林河褐煤的化学结构特性进行研究，全面获得其碳骨架结构及官能团信息。重点对13C NMR、FTIR两种技术手段获得的化学结构参数进行比较与分析，为采用 FTIR研究化石燃料的碳骨架结构提供理论依据。

1 实验

1.1 样品

内蒙古褐煤资源丰富，约占全国褐煤总储量的3/4[15]。选取内蒙主要褐煤矿区之一的霍林河褐煤（HLHM）作为研究对象。褐煤颗粒粒径研磨至109～180 μm，在真空干燥箱40℃条件下干燥24 h，确保质量恒定。按照国家标准 GB/T 212—2008、GB/T 1574—2007对煤样进行工业分析和元素分析，结果见表1。

表1 霍林河褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huolinhe lignite

1.2 固体碳核磁共振（13C NMR）测量

13C NMR测试在长春应用化学研究所 Bruker AVANCE III-400 MHz NMR核磁共振仪上进行。实验采用4 mm标准孔探头，配有Kel-F的ZrO2转子，魔角转速为5 kHz，共振频率为100.62 MHz，碳氢交叉极化接触时间为2 ms，循环延迟时间6 s，累加采集数据次数 9000次[16]。测得的化学位移以C10H16为内标(δCH2= 38.5)的共振态做标准。

1.3 傅里叶红外光谱（FTIR）测量

褐煤的官能团结构特性由美国Nicolet-6700型傅里叶变换红外吸收光谱仪器测得。其测量光谱范围在4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。实验过程中，按照 1:150的比例将（1±0.005）mg样品与KBr混合在玛瑙研钵体内充分研磨，时间约为 5 min，之后将研磨物在10 MPa真空压力下维持2 min制成压片，并且将压片放置在真空干燥箱中60℃干燥12 h，排除水分的影响[17]。

2 结果与讨论

2.1 褐煤13C NMR 核磁共振分析

2.1.113C NMR 图谱分析图1为霍林河褐煤13C NMR谱图，其中包括两个主峰区，分别为化学位移在0～90的脂碳出峰区及化学位移在90～165芳碳出峰区。同时煤中还包含少量的羰基碳，出峰区化学位移为165～220。总结Wei等[18]、魏强等[19]、Franco等[20]学者相关研究得到了不同碳官能团化学位移的大致归属，并采用MestReNova软件分析霍林河褐煤13C NMR谱图对化学位移区间进行积分[21-23]，得到14个碳骨架结构参数，结果见表2。

图1 霍林河褐煤13C NMR谱图Fig.1 13C NMR spectrum of Huolinhe lignite

2.1.2 煤的化学结构参数分析（13C NMR法）芳碳率、脂碳率、平均亚甲基链碳数、烷链支化度、桥碳与周碳比等结构参数的计算能够更好地理解霍林河褐煤的碳骨架结构[9,24]。

（1）芳碳率：芳香碳占总碳含量的百分数。

（2）脂碳率：脂族碳占总碳含量的百分数。

（3）平均亚甲基链碳数：亚甲基碳与终端芳碳之比，用来表征煤中脂链的长度。

表2 13C NMR谱中化学位移的结构归属及相对含量Table 2 Assignments for peaks in 13C NMR spectra and relative content

（4）烷链支化度：脂族叔碳和季碳占脂碳的比例，该参数从另一个侧面反映了碳骨架结构中亚甲基碳的存在形式。烷链支化度较低，说明亚甲基碳多以长直链形式存在，相反则多以分支形式存在。

（5）芳环取代度：芳香族中非接氢芳碳占总芳碳的百分数。由式(5)计算得到δ=0.55，说明霍林河褐煤平均每个芳香环上都有 3～4个碳原子与周边取代基相连接。

（6）桥碳与周碳之比（XBP）：用以确定煤中芳香结构缩合程度。由式(6)计算得到霍林河褐煤的XBP为0.17与萘（XBP= 0.2）非常接近，说明霍林河褐煤中芳香结构多以单环或者双环结构存在，很少出现多环分子结构。

2.2 傅里叶红外光谱(FTIR) 分析

红外光谱与物质的化学结构关系密切，通过红外光谱的解析可以获得煤的芳香结构、含氧结构及脂肪结构等信息[25]。

2.2.1 煤中芳香结构苯及取代苯芳环CH面外弯曲振动频率位于 900～700 cm-1之间的吸收峰较强，可以用来分析苯环取代基的性质[26]。采用红外光谱仪自带的OMINIC数据处理软件包对该区域进行分峰拟合得到表3、图2。霍林河褐煤中苯环的取代方式有3种，包含苯环五取代（即苯环上只连接一个氢原子）在900～860 cm-1波段含量较少为8.21%。苯环四取代（即苯环上连接两个氢原子）存在于 860～810 cm-1区间占 46.06%，810～750 cm-1波段归属于苯环三取代（即苯环上连接3个氢原子）占苯环取代方式的45.73%[27]。因此，可以得出结论霍林河褐煤中苯环主要以三取代和四取代为主。

表3 霍林河褐煤900～700 cm-1分峰拟合结果Table 3 FTIR curve-fitting results for 900—700cm-1 of HLHM

图2 霍林河褐煤900～700 cm-1段红外图谱拟合图谱Fig.2 FTIR curve-fitting spectra for 900—700 cm-1 of HLHM

2.2.2 煤中含氧官能团红外光谱中波数 1800～1000 cm-1区间为煤的含氧官能团吸收振动区，参考Meng等[28]、Ibarra等[29]学者关于FTIR光谱中峰位及归属的研究对该区域进行分峰拟合，结果如表4、图3所示。霍林河褐煤中氧的存在形态包括：羧基、羰基、羟基和醚氧键等。羟基是霍林河褐煤中氧的主要存在形态，1102～1250 cm-1归属于醇羟基和酚羟基C—O振动峰，根据峰面积的相对比值得到其含量占全部含氧官能团的45%。而且酚羟基占绝大多数（约75%）。王永刚等[30]采用13C NMR研究煤中的含氧官能团也发现霍林河褐煤含有大量的酚羟基，与本实验结果吻合。同时霍林河褐煤中醚氧键的含量也较为丰富，占全部含氧官能团的30%。其化学结构单元很可能大量通过醚键（—O—，主要为芳香醚）连接。1706 cm-1处的峰归属于羧基官能团伸缩振动，羧基官能团普遍存在于褐煤等低变质程度的煤中，其含量占全部含氧官能团的15%。羰基含量相对较少，约占10%。

表4 霍林河褐煤1800～1000 cm-1分峰拟合结果Table 4 FTIR curve-fitting results for 1800—1000 cm-1 of HLHM

图3 霍林河褐煤1800～1000 cm-1段红外图谱拟合图谱Fig.3 FTIR curve-fitting spectra for 1800—1000 cm-1 of HLHM

2.2.3 煤中脂肪结构波数在 3000～2800 cm-1区间的红外光谱归属于脂肪族C—H吸收振动区，根据脂肪族氢的种类确定该区段拟合为 5～8个峰较为适宜[31]，具体拟合结果如表5、图4所示。由图4可以发现在2925和2855 cm-1附近存在明显的振动吸收峰，是由对称和反对称CH2伸缩振动引起的。根据峰面积的比值可以发现CH2的伸缩振动峰占整个区间的52.31%，具有绝对的优势，说明褐煤结构中存在大量的亚甲基（—CH2—）结构。2901 cm-1附近峰由C—H伸缩振动引起的，叔碳的存在说明霍林河褐煤中并不完全是长直链结构还存在着部分分支结构。2876及2954 cm-1附近峰是由对称和反对称 CH3伸缩振动引起的，约占整个脂肪族的32%。

表5 霍林河褐煤3000～2800 cm-1分峰拟合结果Table 5 FTIR curve-fitting results for 3000—2800 cm-1 of HLHM

图4 霍林河褐煤3000～2800 cm-1段红外图谱拟合图谱Fig.4 FTIR curve-fitting spectra for 3000—2800 cm-1 of HLHM

2.2.4 煤的化学结构参数分析（FTIR法）红外光谱的峰面积不易受样品和仪器的影响，因此可采用分峰拟合得到的峰面积比来表征煤红外结构参数[12, 32]。

（1）芳碳率far-F：假设煤中只含有芳香碳和脂肪碳两种类型的碳原子（忽略羰基碳），得到芳碳率的计算公式如下

式中，Hal/H为脂肪族氢占总氢比率；Cal/C为脂肪族碳占总碳比率；H/C为氢碳原子数比；Hal/Cal为脂肪族中氢原子数与碳原子数的比值，通常取1.8。

（2）脂碳率

（3）煤中脂肪链长程度和支链化程度I1

（4）烷链支化度

2.3 13C NMR及FTIR对比分析霍林河褐煤的结构参数

采用13C NMR及FTIR计算得到的霍林河褐煤结构均以芳香族为主，由于13C NMR更能够准确地获得碳骨架结构，因此得到的芳碳率far更为真实。而采用 FTIR方法计算芳碳率过程中忽略了羰基碳的存在，认为煤中只存在芳香碳和脂肪碳两种类型的碳原子，假设过程造成部分误差。同时脂肪族中氢原子数与碳原子数的比值参考文献[33-34]选取1.8，与真实值存在偏差最终造成FTIR计算得到far-F值偏小，二者偏差仅为5.88%。因此，FTIR法得到的芳碳率仍然能够在很大程度上反映煤的芳香结构特性。

通过13C NMR计算得到桥碳与周碳的比值XBP为0.17与萘（XBP= 0.2）非常接近，说明霍林河褐煤基本芳香结构单元以苯、萘环为主体，与低阶煤大分子基本结构单元的普遍认识一致[35]。13C NMR及 FTIR两种方法计算得到平均亚甲基链碳数均在1.4～1.7之间，说明其基本结构单元多以亚甲基—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—CH2—结构连接，很少出现长直链的结构。韩峰等[11]对云南6种典型褐煤进行研究，得到平均亚甲基碳链长度在1.4～3.8之间，其结论与霍林河褐煤脂肪族结构类似。出现该结构主要是由于低变质煤中含有的可溶有机质含量较少，煤结构较为松散，导致脂肪链多以短链形式存在。同时13C NMR计算得到的烷链支化度为25.47%，说明脂肪碳中含有大量的叔碳和季碳，也从另一个侧面说明霍林河褐煤中存在大量的分支结构。

13C NMR法计算得到的芳环取代度为0.55，说明霍林河褐煤平均每个芳香环上都有 3～4个碳原子与周边取代基相连接。通过对 FTIR 900～700 cm-1区间波段进行分峰拟合得到苯环取代方式有3种，主要为苯环四取代（占46.06%）和苯环三取代（占45.73%），与13C NMR法计算结果一致。

对红外光谱1800～1000 cm-1波段分析得到煤中氧的主要存在形态为酚羟基及芳香醚键，说明霍林河褐煤中存在大量的氧接芳碳。由表2得到氧接芳碳占总含碳量的 10.17%，占氧接碳原子的61.82%。与红外光谱分析的结果相吻合。

3 结论

对霍林河褐煤的化学结构特性采用13C NMR及FTIR研究，得到以下结论。

（1）通过13C NMR分析得到霍林河褐煤碳骨架结构主要由芳香碳（61.25%）及脂肪碳（34.32%）组成，其中芳香结构多以单环或双环形式存在，很少出现多环分子结构。基本结构单元由亚甲基（—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—CH2—）连接，脂肪族结构多以短链形式存在。芳香取代度决定其平均每个芳环上有 3～4个碳原子与周边取代基连接。

（2）通过FTIR分析得到霍林河褐煤的芳碳率为 55.37%，脂碳率为 44.63%。芳香结构的取代形式主要为苯环三取代和苯环四取代，其中氧主要以酚羟基及醚氧键形式存在。脂肪结构以亚甲基为主（52.31%），通过脂肪链长程度和支链化程度的计算得到脂肪链也以短链形式存在。

（3）FTIR法计算得到的平均亚甲基碳链长度、芳环取代度、烷链支化度等结构参数与13C NMR分析结果相符，虽然芳碳率与13C NMR法计算结果存在一定的偏差，但是 FTIR在很大程度上仍然可以表征煤的碳骨架结构信息。

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date:2017-03-30.

Prof. LIU Hui, liuhui@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476045).

Comparison of Huolinhe lignite structural features by using13C NMR & FTIR techniques

XU Fang1,2, LIU Hui1, WANG Qing3, LIU Ying3
(1School of Energy Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin150001,Heilongjiang,China;2Academic Adminstration,Northeast Electric Power University,Jilin132012,Jilin,China;3School of Energy and Power Engineering,Northeast Electric Power University,Jilin132012,Jilin,China)

The chemical structures of Huolinhe lignite (HLHM) were characterized with13C NMR & FTIR techniques. According to13C NMR analysis, HLHM consisted of 34.32% aliphatic carbons, 61.25% aromatic carbons and 4.43% carbonyl carbons. Each aromatic cluster contained 1—2 rings on average and the number of substituents on each aromatic ring was 3—4. The length of average methylene chain was 1.4 and the branched degree of aliphatic chain was 25.47%, showing the aliphatic carbons mainly consisted in the form of short chain.Several structural parameters were obtained by calculation based on FTIR data and curve-resolved band.Structural parameters (average methylene chain length, substituted degree of aromatic ring, aliphatic chain branched degree) obtained by FTIR analysis were consistent with the results of13C NMR analysis. Although aromatic carbon rate existed certain deviation between FTIR and13C NMR results, FTIR analysis can still reflect the carbon skeleton structure characteristics of coal in some ways.

Huolinhe lignite;13C NMR; FTIR; comparison analysis

TQ 523

0438—1157（2017）11—4272—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170330

2017-03-30收到初稿，2017-07-26收到修改稿。

联系人：刘辉。

徐芳（1986—），女，博士，讲师。

国家自然科学基金项目（51476045）。