核壳结构镍基纳米催化剂的制备及其在肉桂醛加氢反应中的性能

牛立博，刘辰，马苑媛，张慧玲，白国义

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

核壳结构镍基纳米催化剂的制备及其在肉桂醛加氢反应中的性能

牛立博，刘辰，马苑媛，张慧玲，白国义

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

分别以硝酸镍和氯化镍为镍源，利用热分解法和水合肼还原法制得镍纳米粒子，再经模板剂造孔法在镍核外部包裹一层介孔壳，通过焙烧和氢气还原制备了核壳结构催化剂Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2，并以肉桂醛加氢为探针反应考察了核壳结构镍基催化剂与负载型镍基催化剂的加氢性能。结果表明，核壳结构镍基催化剂在肉桂醛加氢反应中比共沉淀法制备的负载型镍基催化剂具有更高的活性，氢化肉桂醛的收率可达90%以上。同时，Ni-N2H4@mSiO2催化剂具有较高的磁饱和度，可实现该催化剂在反应后高效回收并循环套用。采用X射线衍射、比表面及孔分析、透射电子显微镜、H2-程序升温还原和H2-化学吸附等表征手段，研究了所制催化剂的结构特征，初步探讨了催化剂结构与性能的构效关系。

催化剂；纳米粒子；加氢；核壳结构；构效关系

引 言

鉴于当前人类所面临的环境和资源问题日益严重，“绿色化学化工”已成为当今化工研究领域的主导思想。以氢气为原料的催化加氢反应作为一种原子经济性反应，已经应用于多种不饱和化合物的加氢反应，如烯烃、炔烃、醛酮、羧酸、酯、硝基化合物、腈类化合物、芳香族化合物以及一些天然化合物等[1-5]。目前已有研究中所采用的催化剂大多是以钯、铂、钌、铑等为主催化活性组分的贵金属催化剂，其价格昂贵，增加了催化剂成本，限制了其在实际工业中的使用[6]。同时，镍基催化剂由于兼具较高的加氢活性和较为低廉的价格使其在加氢反应中的应用也较为广泛[7-10]。如 Carenco等[11]制备了Ni-P催化剂用于炔烃加氢反应，得到了顺式的烯烃产物。Kong等[12]应用浸渍-还原法将Ni-B非晶态合金负载到MIL-101上，并研究了该催化剂在一系列芳香醛类化合物液相加氢反应中的性能。虽然有关镍基催化剂的研究已取得了较好的研究成果，但如何在反应完成后，解决底物和催化剂难以分离的问题，提高催化剂使用效率，有待进一步研究。

核壳结构催化剂一般是由中心纳米核以及在其外部包裹的壳体组成[13-14]。近年来，由于核壳纳米材料所具备的独特物理化学性质和广阔的应用前景，受到了催化领域相关研究人员越来越多的关注[15-18]。如Ji等[19]以乙酰丙酮镍制备Ni核，在其外部利用正硅酸乙酯水解包裹 SiO2壳，最后用HCl选择性刻蚀Ni金属得到Ni@SiO2蛋壳结构催化剂，在甲烷蒸汽重整制氢模型反应中，该催化剂在973 K依然保持了很好的活性和稳定性。Li等[20]通过控制制备条件，得到了不同Ni核大小的介孔和微孔Ni@SiO2催化剂，发现350℃焙烧制备Ni核之后包裹SiO2得到介孔Ni-350@meso-SiO2催化剂在甲烷部分氧化制备合成气的反应中，催化剂活性和稳定性最高。目前，有关镍基核壳结构催化剂的应用主要集中在甲烷重整反应研究中，在精细有机合成中的应用仍相对较少。因此，设计和制备镍基核壳结构催化剂应用于不饱和化合物的加氢反应研究中，有助于拓宽该类催化剂的应用范围。

本文分别采用热分解法和水合肼还原法制备了纳米镍核，再结合模板剂造孔法在纳米镍核外层包裹介孔二氧化硅，经焙烧、还原过程制备了核壳结构催化剂 Ni @mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2，将其应用于肉桂醛选择性加氢制备氢化肉桂醛的反应研究中，并与负载型镍基催化剂Ni/mSiO2的催化性能进行了对比。本工作将为镍基核壳结构催化剂的设计和制备及其在不饱和化合物加氢反应中的应用提供一定的借鉴。

1 实验材料和方法

1.1 材料

硝酸镍，分析纯，天津福辰化学试剂厂；氯化镍，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市华东试剂厂；乙二醇，分析纯，天津市华东试剂厂；80%水合肼，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市华东试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；25%氨水，天津市福起化工有限公司；无水碳酸钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；肉桂醛，化学纯，天津市光复精细化工研究所；异丙醇，分析纯，天津市进丰化工有限公司。

1.2 分析测试仪器

比表面及孔结构分析仪(BET)，TristarⅡ3020型，美国Micromeritics公司；X射线衍射仪(XRD)，D8-ADVANCE型，德国Bruker公司；多用吸附仪，AutoChem II 2920型，美国Micromeritics公司；红外光谱仪(FT-IR)，VERTEX 70型，德国Bruker公司；透射电子显微镜(TEM)，FEI Tecnai G20型，美国 FEI公司；超导量子干涉仪(VSM)，LDJ9600-1型，美国数字仪器公司；气相色谱(GC)，GC4000A型，东西电子有限公司，SE-54毛细管柱；气相色谱-质谱联用(GC-MS)，7890-5975C型，美国安捷伦。

1.3 催化剂制备

1.3.1 Ni@mSiO2的制备 取 1.308 g Ni(NO3)2·6H2O 500℃烧制 2 h，用 0.1 mol·L-1的盐酸75 ml超声处理15 min，然后分散于160 ml蒸馏水中；将0.4 g CTAB溶于120 ml乙醇，并在此溶液中加入1.8 ml氨水，将上述两种溶液混合，超声搅拌1 h，逐滴加入正硅酸乙酯（TEOS）1.5 ml，400 r·min-1搅拌6 h。离心分离，按照水、乙醇、水的顺序各洗两次，80℃干燥6 h。300℃焙烧2 h，去除CTAB，随后在氢气气氛中450℃条件下还原2 h，制得Ni@mSiO2催化剂。

1.3.2 Ni-N2H4@mSiO2的制备 取 1.069 g NiCl2·6H2O溶于50 ml乙二醇，加入4 ml浓度为80%的水合肼，预热上述溶液至76℃，逐滴加入1 mol·L-1的NaOH溶液调节其pH到11为止，搅拌反应30 min。将得到的黑色溶液磁分离，所得黑色粉末用水、乙醇、水洗涤，然后分散于160 ml蒸馏水中；将0.4 g CTAB溶于120 ml乙醇，并在此溶液中加入1.8 ml氨水，将上述两种溶液混合。超声搅拌 1 h，逐滴加入 TEOS 1.5 ml，400 r·min-1且在N2保护下搅拌6 h。磁性分离，按照水、乙醇、水的顺序各洗两次，80℃干燥6 h。300℃焙烧2 h，去除CTAB。随后在氢气气氛中450℃条件下还原2 h，制得Ni-N2H4@mSiO2催化剂。

1.3.3 Ni/mSiO2的制备 取 1.308 g Ni(NO3)2·6H2O溶于50 ml蒸馏水，加入介孔二氧化硅粉末1.056 g（介孔二氧化硅的制备同样采用醇水比为3:4的情况下加入CTAB水解TEOS得到）由碳酸钠溶液调节其pH为10，沉淀物水洗后离心分离，80℃干燥6 h。再在500℃下烧制2 h。450℃下还原2 h，制得Ni/mSiO2催化剂

1.4 催化剂性能评价

将1.5 ml肉桂醛、60 ml异丙醇、0.1 g催化剂加入带有加热和搅拌装置的100 ml高压釜中。在室温条件下将釜内的空气用氢气置换3次，充入氢气调整压力为2 MPa，转速调节为400 r·min-1，并设置加热温度为80℃，待温度升至反应温度后使其反应2 h。反应结束后将反应釜冷却至室温，取少量反应液进行气相色谱检测；回收固体催化剂分别用水洗、醇洗后真空干燥备用。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂结构性能表征

图1 Ni基催化剂的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of nickel-based catalysts

图1为Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO23个催化剂还原前、后的广角和小角 XRD谱图。由催化剂的广角 XRD谱图可知，Ni/mSiO2和 Ni@mSiO2还原之前在 2θ 为 37.56°、43.77°、63.28°可以明显看到 NiO 的特征峰，说明Ni以 NiO的形式存在于这两种催化剂中，Ni-N2H4@mSiO2还原前的XRD谱图中除存在NiO的特征衍射峰外，在 2θ为 44.51°、51.85°、76.37°处还存在金属 Ni0特征衍射峰，说明该催化剂中同时存在NiO和金属Ni0。由于Ni-N2H4@mSiO2催化剂是利用水合肼还原法制备出Ni核的，考虑到该催化剂在后续制备过程中需要干燥和煅烧去除模板剂的步骤，因此会导致催化剂中Ni粒子表面部分金属Ni被氧化，从而同时出现了NiO和金属Ni0的特征衍射峰。由催化剂还原后XRD谱图可知，Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2中 Ni纳米粒子是以面心立方晶体结构（fcc）存在的。通过与标准卡片（JCPDS 04-0850）对比，3个催化剂的衍射峰均分别归属于纳米Ni粒子的(111)、(200)和(220)位面上的特征衍射[21]，同时，3种催化剂还原后的XRD谱图中均没有发现氧化镍的衍射峰，说明经氢气还原处理后催化剂中的 Ni元素已经完全被还原为单质Ni，另外，3个催化剂在2θ为20°～25°之间都有一个宽泛的衍射峰，其归属于无定形态的硅，说明 3种催化剂中都有二氧化硅存在。另外，小角 XRD测试结果进一步证明了3种催化剂中介孔二氧化硅的存在，如图1（c）所示，3个催化剂均在2°左右有一个衍射峰，说明有长程无序介孔二氧化硅的存在[22]。

图 2是未焙烧 Ni@CTAB/SiO2和Ni-N2H4@CTAB/SiO2与该两种材料经过300℃焙烧2 h后的所得的 Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2的FT-IR谱图，由焙烧前后催化剂的FT-IR谱图可知，所测试的4种催化剂均在1075 cm-1和809 cm-1存在特征峰，对应于Si—O—Si的红外特征峰，而950 cm-1和469 cm-1处的吸收峰则分别对应于Si—OH和Si—O的特征吸收峰[23]，证明在所制备核壳结构催化剂中在焙烧前后均有二氧化硅生成，这与XRD的表征结果相一致。对于焙烧前的Ni@CTAB/SiO2和Ni-N2H4@CTAB/SiO2催化剂，其在 2800～3000 cm-1存在两个区域振动峰，这是CTAB模板中—CH2的振动吸收峰；与此相反，Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2催化剂在该范围内没有发现振动峰，这说明在催化剂制备过程中，经过300℃焙烧2 h后催化剂中的模版剂CTAB已经完全去除，形成了 Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2[24]。

图2 镍基催化剂的FT-IR谱图Fig. 2 FT-IR spectra of nickel-based catalysts

通过TEM对不同结构的Ni基催化剂表面形貌及Ni纳米粒子大小进行了测定，结果如图3所示。由图3（a）、（b）可知，由TEOS水解制得的SiO2载体呈球状分布，Ni粒子高度分散于载体SiO2上，平均粒径均约为 5 nm。由 Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的TEM图可以看出，两种催化剂均呈现出以SiO2为外层壳体包含有多个Ni核的核壳结构。进一步观察催化剂形貌发现，Ni@mSiO2催化剂中Ni粒子存在较明显的团聚现象，其分散度较Ni-N2H4@mSiO2催化剂较差，两种催化剂中作为内核的Ni纳米粒子的粒径主要分布在30～50 nm，平均粒径约为 45 nm。通过 Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的HRTEM图可知，两种催化剂呈现出明显的核壳界限，纳米Ni粒子被介孔二氧化硅包裹，其中Ni@mSiO2外层介孔SiO2厚度约为 70 nm，而Ni-N2H4@mSiO2外层介孔SiO2厚度约为40 nm，导致这一结构差别的原因主要是由于两种催化剂中 Ni核的分散度不同造成的，Ni-N2H4@mSiO2催化剂提供了较多分散的Ni核需要包覆 SiO2，从而导致 Ni-N2H4@mSiO2催化剂具有较薄的外层壳体。另外，图3（f）插图中Ni-N2H4@mSiO2的Ni纳米粒子晶格条纹间距通过计算为 0.20 nm，与面心立方Ni粒子（111）面的d值（0.202）相一致，同时与XRD衍射峰结果一致。

图3 Ni基催化剂的TEM图Fig. 3 TEM images of Ni-based catalysts

图4是Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的氮吸附/脱附等温线以及孔径分布曲线，表1是通过BET和BJH测得的催化剂的比表面积、孔体积和孔径。如图4所示，3个催化剂的吸附/脱附曲线都表现为Ⅳ型，说明氮气与催化剂间存在中孔毛细凝聚作用；其中，Ni/mSiO2和Ni@mSiO2存在H3型滞后环，说明有狭缝孔存在，而Ni-N2H4@mSiO2催化剂中则是H1型直筒孔[25]。图4中插图是通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法测得3个催化剂的孔径分布，其中Ni/mSiO2的孔径分布较为宽泛，综合吸附/脱附曲线分析应该是受堆积孔的影响；Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的孔径分布则较为集中，主要分布在 2 nm左右，与Ni@mSiO2相比Ni-N2H4@mSiO2的孔径分布更为集中。Ni-N2H4@mSiO2的比表面积和孔体积分别是727 m2·g-1和 0.39 cm3·g-1，说明此催化剂有很高的孔隙度；而Ni/mSiO2的比表面积仅为124 m2·g-1，说明在催化剂制备过程中 Ni纳米粒子分布于载体的表面和孔结构中，从而使催化剂的比表面积降低。

图4 镍基催化剂的氮吸附-脱附和孔径分布（插图）Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions (inset) of nickel-based catalysts

表1 镍基催化剂的结构分析Table 1 Textural properties of nickel-based catalysts

图5为3个催化剂的H2-TPR图。由图可知，Ni/mSiO2催化剂在378℃出现1个主耗氢峰，同时在473℃左右出现1个肩峰，表明在该催化剂中存在两种不同状态的NiO物种。位于378℃的低温还原峰对应于催化剂中同体相NiO性质相似的NiO的还原，而 473℃的高温还原峰则对应于在催化剂中与载体发生强相互作用的 NiO的还原[26-27]。Ni@mSiO2催化剂的H2-TPR峰与Ni/mSiO2较为相似，其在378℃左右同样出现了1个主耗氢峰，说明Ni@mSiO2催化剂中的NiO与Ni/mSiO2具有相类似的存在形态。与Ni@mSiO2和Ni/mSiO2催化剂不同，Ni-N2H4@mSiO2催化剂的H2-TPR谱图主要是由304℃和378℃相互重叠的两个主耗氢峰组成，这表明Ni-N2H4@mSiO2催化剂中NiO存在形态较为复杂，304℃和378℃处的耗氢峰分别对应于表面和体相NiO的还原[28]，这也与Ni-N2H4@mSiO2催化剂XRD谱图中存在NiO特征衍射峰的结果相一致。综合3个催化剂H2-TPR表征结果可以发现，3种催化剂中Ni的前体主要以体相NiO形式存在，同时 Ni-N2H4@mSiO2催化剂中具有较多的易还原的表面NiO，这可能与催化剂制备过程中粒径较大的Ni粒子表面少量金属Ni被氧化有关。

图5 镍基催化剂的H2-TPR分析Fig. 5 H2-TPR profiles of nickel-based catalysts

图6是所制备的3种催化剂的室温磁滞回线。在-20～20 kOe磁场强度下，Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2的饱和磁化强度分别是 0.25、0.9 、2.0 emu·g-1，其中 Ni-N2H4@mSiO2具有最高的磁饱和强度，显然，由于具有较高的饱和磁化强度，在外磁场作用下Ni-N2H4@mSiO2可以很容易分离，从而方便循环利用。从图6插图可以直观地发现 Ni-N2H4@mSiO2能很快地与反应液分离，大约10 s就能达到良好的磁性分离结果。而Ni/mSiO2由于其较低的磁饱和度则不能被很好地分离，造成了催化剂循环利用过程中回收的困难以及部分催化剂的损失，降低了催化剂的回收套用效率。

图6 催化剂的室温磁滞回线和Ni-N2H4@mSiO2在外磁场条件下的磁性分离（插图）Fig. 6 Room temperature hysteresis loops of catalysts and photograph of Ni-N2H4@mSiO2 after magnetic separation by external magnetic (inset)

2.2 催化剂性能评价

本文所制备的3种镍基催化剂用于肉桂醛选加氢反应和H2-化学吸附结果如表2所示。从表中可以看出，与核壳结构催化剂相比，Ni/mSiO2具有最高的H2吸附量，为0.52 cm3·g-1，同时Ni-N2H4@mSiO2与 Ni@mSiO2相比也具有较高的H2吸附量，分别为0.24、0.10 cm3·g-1。这一结果是由3种催化剂中Ni的不同形貌所导致的，这也与催化剂的 TEM 结果相符，较小的粒径和较高的粒子分散度的Ni/mSiO2能够提供更多的H2吸附中心，核壳型催化剂由于具有较大的 Ni粒子粒径同时外层又包覆了介孔SiO2，因此H2吸附能力有所降低，同时，Ni@mSiO2催化剂中Ni核由于存在明显的团聚，因此在3种催化剂中具有最小的H2吸附量。

一般认为，活泼金属粒径越小，活性比表面积就越大，从而能够提供较多的H2吸附位点，催化剂的加氢活性也就越高。然而，与上述结论相悖的是，虽然3种镍基催化剂对肉桂醛加氢反应均具有较高的活性，但在负载型催化剂Ni/mSiO2作用下，肉桂醛的转化率为 89.1%，较 Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2都低，其 TOF值也明显低于Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2。Kazuhiro 等[29]在Pt@SiO2催化剂制备研究中也得到了类似的结果，其所制备的具有较大Pt粒径的多核Pt@SiO2催化剂在 CO氧化反应中的 TOF值同样较传统的负载型Pt/SiO2高，作者认为是由催化剂特有的核壳结构对于底物和产物扩散的限制作用使核壳型催化剂在反应中具有与传统的负载型催化剂不同的催化机理所造成的。在本工作中，底物分子同样需要通过核壳结构催化剂外层壳体的孔道结构扩散到催化剂内部与金属核接触并发生加氢反应，因此，对于核壳结构催化剂来说，外层壳体结构同活性金属内核一样对于催化剂的活性产生了重要的影响。另外，在肉桂醛的加氢反应中，Ni-N2H4@mSiO2催化剂的TOF值低于Ni@mSiO2催化剂，可能是由两种催化剂介孔二氧化硅壳层的孔径(Ni-N2H4@mSiO2:2.14 nm;Ni@mSiO2: 2.07 nm)和厚度(Ni-N2H4@mSiO2:40 nm;Ni@mSiO2:70 nm)以及孔结构(Ni-N2H4@mSiO2:直筒型；Ni@mSiO2: 狭缝型)的不同导致对于底物进入催化剂内部的扩散效应不同所导致的；同时，Ni-N2H4@mSiO2催化作用下产品中含有少量的 3-苯丙醇，在H2-TPR研究中已证明，该催化剂中含有小粒径的表面型NiO被还原成为金属Ni0，而已有研究发现小晶粒尺寸的Ni基催化剂有利于加氢[30]，从而导致少量生成的氢化肉桂醛过度加氢生成了3-苯丙醇。

一种优异的催化剂应该具有高活性、高选择性和良好的稳定性。催化剂的稳定性是关系到其能否被广泛应用的一个关键因素，因此对3个催化剂分别进行了初步的稳定性测试，如图7所示。从图可以看出，Ni-N2H4@mSiO2经过3次反应，肉桂醛转化率均保持在90%左右，氢化肉桂醛选择性也保持在95%以上；而Ni/mSiO2和Ni@mSiO2经过3次反应以后，肉桂醛转化率均已下降到85%以下。通过以上对比，说明Ni-N2H4@mSiO2具有更优异的稳定性。

表2 Ni基催化剂H2-化学吸附和活性测试结果Table 2 H2-chemisorption and activities of nickel-based catalysts

3 结 论

本文研究了两种核壳结构镍基纳米催化剂Ni@mSiO2、Ni-N2H4@mSiO2及常规负载型镍基催化剂 Ni/mSiO2在结构和在肉桂醛加氢反应中的性能。发现所制备的核壳结构催化剂与负载型催化剂相比由于其特殊的核壳结构表现出与传统的负载型催化剂不同的催化反应活化机理，其中，Ni-N2H4@mSiO2催化剂具有较高的催化活性和较好的饱和磁化强度，使得该催化剂可以从反应液中高效回收并循环套用，同时保持较好的稳定性。通过表征初步发现镍基核壳催化剂制备过程中金属核的粒径、分散度和外层壳体的厚度、孔径的变化对催化剂的性能产生了重要影响，为后续工作的进一步研究提供了实验依据，为以镍为核的核壳结构催化剂的设计和制备及其构效关系研究奠定了基础。

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date:2017-05-04.

Prof. BAI Guoyi, baiguoyi@hotmail.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21376060, 21676068), the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2016201167) and the Science and Technology Research Project of Hebei Higher Education (QN2015037).

Preparation of nickel based core-shell catalysts and their catalytic hydrogenation of cinnamaldehyde

NIU Libo, LIU Chen, MA Yuanyuan, ZHANG Huiling, BAI Guoyi
(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding071002,Hebei,China)

Two novel magnetic mesoporous core-shell nanocomposites Ni@mSiO2and Ni-N2H4@mSiO2were prepared by a surfactant-templating method. Nickel nanoparticles were first obtained from nickel nitrate or nickel chloride by thermodecomposition and hydrazine hydrate reduction, then covered by a mesoporous shell, and finally by sinteration and hydrogen reduction. As a comparison, Ni/mSiO2carrier supporting catalyst was prepared by the traditional coprecipitation method. The core-shell nanocomposite of nickel nanoparticle core and mesoporous silica shell was characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction and nitrogen adsorption-desorption. Temperature programmed H2reduction indicated that NiO in these catalysts were mainly present in bulk phase and some small NiO particles in Ni-N2H4@mSiO2were easily reduced. H2-chemsorption results demonstrated that Ni/mSiO2had more active sites but lower TOF value compared to core-shell Ni@mSiO2and Ni-N2H4@mSiO2catalysts. Both Ni@mSiO2and Ni-N2H4@mSiO2showed higher activity and better selectivity than Ni/mSiO2in selective hydrogenation of cinnamyl aldehyde to hydrocinnamaldehyde, with over 90% yield of hydrocinnamaldehyde. Due to high magnetic saturation value of Ni-N2H4@mSiO2, it can be easily recycled for reuse by an external magnetic field. Notably, Ni-N2H4@mSiO2showed better stability in hydrogenation.

catalyst; nano particle; hydrogenation; core-shell structure; structure-function relationship

TQ 032

A

0438—1157（2017）11—4161—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170546

2017-05-04收到初稿，2017-08-08收到修改稿。

联系人：白国义。

牛立博（1984—），男，博士，副教授。

国家自然科学基金项目（21376060，21676068）；河北省自然科学基金项目（B2016201167）；河北省高等学校科学技术研究项目（QN2015037）。