表面等离子体-微腔激元对顶入射有机薄膜太阳能电池光吸收效率的增强

金 玉， 王 康， 邹道华， 吴志军， 相春平(. 华侨大学信息科学与工程学院 福建省光传输与变换重点实验室， 福建 厦门 3602；2. 集美大学 信息工程学院， 福建 厦门 3602)

表面等离子体-微腔激元对顶入射有机薄膜太阳能电池光吸收效率的增强

金 玉1， 王 康1， 邹道华1， 吴志军1， 相春平2*
(1. 华侨大学信息科学与工程学院 福建省光传输与变换重点实验室， 福建 厦门 361021；2. 集美大学 信息工程学院， 福建 厦门 361021)

为了提高顶入射有机薄膜太阳能电池(TOSCs)的光吸收效率，我们将周期性矩形光栅结构引入到TOSCs中，分析了具有光栅结构的空气/Ag1/有源层/Ag2/空气(IMIMI)结构理想模型中复合表面等离子激元(SPPs)与微腔模式的耦合机制。通过调节光栅周期和有源层厚度，实现了复合SPPs、微腔模式以及有机材料本征吸收3个区域的重合。由于复合SPPs与微腔模式的反交叉耦合作用形成了表面等离子体-微腔激元，其局域场增强作用有效地提高了有源层的光吸收效率，提高了近19%。

顶入射有机薄膜太阳能电池(TOSCs)； 表面等离子激元； 等离子体-微腔激元； 矩形光栅

1 引 言

有机薄膜太阳能电池(OSCs)具有成本低、可大尺寸制作、柔性和环境友好等优点，近年来受到人们的广泛关注[1-3]。目前基于有机小分子和聚合物的OSCs的光电转换效率(PCE)都已经超过了10%[4]。尽管如此，由于有机分子的载流子迁移率较低，且载流子扩散长度通常在10～50nm之间，为了保证载流子的收集效率，OSCs有源层厚度通常被限制在100nm以内，而过薄的有源层很难实现高效的太阳光吸收[5-7]。因此，在不改变OSCs有源层厚度的前提下，提高有源层的光吸收效率成为提高OSCs光电转换效率的关键[8-12]。

对于顶入射有机薄膜太阳能电池(TOSCs)器件，其典型的器件结构为半透明的金属阴极/有源层/金属阳极(Metal/Insulator/Metal,MIM)的三明治结构[13]。金属电极和有源层界面处的自由电子和入射光相互作用会形成沿界面传播的表面等离子激元(SPPs)[14-15]。由于有源层厚度很薄，两层金属电极界面的SPPs产生相互干扰，形成了复合SPPs共振模式[16-17]。在合适的光栅周期和有源层厚度条件下，复合SPPs模式可与微腔模式发生交叉耦合和反交叉耦合，形成等离子体-微腔激元[17]，可在一定频率范围内有效增加电池有源层的吸收[17-20]。

本文利用严格耦合波分析(RCWA)算法以及有限时域差分(FDTD)算法，对具有矩形光栅结构的空气/Ag1/有源层/Ag2/空气(IMIMI)结构中激发的复合SPPs模式进行分析。通过优化光栅的周期以及TOSCs的有源层厚度，以实现等离子体-微腔激元共振区域与有源层光吸收区域重合，利用等离子体-微腔激元的局域电场增强作用，有效地提高OSCs的光吸收效率。

2 理论模型

图1为我们构建的两种器件模型，为了分析具有矩形光栅IMIMI结构中的复合SPPs模式，我们首先建立如图1(a)所示的IMIMI理想模型。其中，矩形光栅的周期为300nm，光栅高度为10nm，有源层由电子给体材料P3HT与电子受体材料PCBM按照质量比1∶1的比例混合形成。对理想模型，我们仅考虑有源层材料在本征吸收波长范围内(530～650nm)的折射率实部(折射率均值为1.7)，忽略有源层材料的吸收(折射率虚部设定为0)。在模型2中，我们将模型1中的Ag2的厚度增加[21]，便得到实际的TOSCs电池的空气/Ag1/有源层/Ag2(IMIM)结构，如图1(b)所示。两个模型中平行光源均垂直入射到电池的顶电极。

图1(a)具有矩形光栅结构的理想IMIMI器件模型图；(b)具有矩形光栅结构的TOSCs器件模型图。

Fig.1(a) Ideal structure model of IMIMI device with rectangle grating. (b) Structure model of TOSCs with rectangle grating.

3 结果与讨论

3.1复合表面等离子激元模式

为了分析复合SPPs的多种模式，我们利用RCWA算法计算具有矩形光栅的IMIMI理想模型结构对入射光的吸收谱，如图2所示。入射光为磁场垂直于光栅截面的(TM)偏振光。图2(a)是Ag1和Ag2薄膜厚度均为20nm时，器件吸收谱随有源层厚度变化的谱图。由于Ag的折射率小于有机材料折射率，入射到有源层中的光受到两层Ag的反射而形成微腔共振模式。微腔共振需满足法布里-珀罗共振条件，而对于带有光栅形貌的法布里-珀罗共振条件可优化为如下形式[22]：

(1)

其中，na和da分别为两层Ag薄膜间有源层的折射率和厚度，f为入射光频率，c为真空光速，θ为入射角，Ψ(f)为Ag1/有源层/Ag2两个界面的反射相移角，t为Ag薄膜厚度，Pg为光栅周期，Dg为光栅高度，m为正整数。当m为奇数时，有源层内的共振电磁波在垂直金属界面方向上为奇函数，Ag1/有源层界面电场与Ag2/有源层界面电场相位相反，表现为反对称形式；当m为偶数时，微腔共振表现为对称模式。由于微腔共振可将部分入射光限制在两层Ag薄膜之间，因此可增强OSCs器件的整体吸收[11,17,23-24]。随着有源层厚度的增加，微腔共振在吸收谱中表现出了多级的吸收带，如图2(a)所示。

在IMIMI结构中引入矩形光栅可满足入射光波矢沿界面方向上的分量Kx与SPPs波矢Kspp的动量守恒，即

Kspp±mKg=Kx=K0sinθ，

(2)

其中，Kg为光栅倒易矢量，Kg=2π/Pg。光栅的引入可有效激发IMIMI结构中M/I界面的SPPs，而SPPs局域电场可增强器件对光的吸收效率[25]。图2(a)为IMIMI理想结构的吸收谱，由于IMIMI结构中Ag的厚度很薄(20nm)，因此Ag膜两侧界面的SPPs会发生相互干扰[26-27]，劈裂为共振频率处于550THz附近的奇阶模式和共振频率处于430THz附近的偶阶模式[22,28]。奇模SPPs界面电场为奇函数，其电场局域特性弱，SPPs的传播长度相对较长，因此称为长程表面等离子激元(LRSPPs)模式；偶模SPPs界面电场为偶函数，电场局域特性强，传播距离短，称为短程表面等离子激元(SRSPPs)模式，其电场对称性示意如图2(d)所示。在IMIMI结构中，随着有源层厚度逐渐减小，当厚度小于SPPs的纵向衰减深度时，上下Ag膜两个界面的SRSPPs和LRSPPs会相互干扰进而各自劈裂,如图2(a)所示[16]。由于SRSPPs的衰减深度小，当有源层厚减小到250nm时，SRSPPs劈裂为短程对称模式(SRS)和短程反对称模式(SRA)；而LRSPP的衰减深度较大，当有源层厚度为400nm时，LRSPP已经劈裂为长程对称模式(LRS)和长程反对称模式(LRA)[17]，其电场对称性示意图如图2(d)所示。图2(b)和(c)分别是Ag膜厚度为30nm和40nm时，IMIMI结构的吸收随有源层厚度的变化谱图。可以看出，随着Ag薄膜厚度的增大，SRSPPs激发频率从430THz增大到470THz；而LRSPPs激发频率从550THz增大到570THz，可见LRSPPs受Ag膜厚度的影响更小，具有更好的膜厚兼容性。

图2Ag薄膜厚度为20nm(a)、30nm(b)和40nm(c)，光栅周期为300nm的IMIMI理想器件模型的吸收强度随有源层厚度的变化以及SPPs-微腔共振耦合而劈裂形成的各个模式的电场对称性示意图(d)。

Fig.2Absorption spectra of the ideal IMIMI device with rectangle grating structureviathe thickness of the active layers. The period of the grating is300nm, and the thickness of Ag is20nm (a),30nm (b), and40nm (c). (d) Shows the electric field symmetry schematic diagrams of different coupling modes between SPPs and F-P cavity resonance.

如图2(a)所示，当有源层厚度小于100nm时，微腔共振特性受光栅的影响逐渐增大。对于厚度为80nm的有源层，SRS、LRA和基阶(m=1)微腔3种模式在550THz处就发生耦合，其中LRA模式和基阶微腔模式表现为反交叉耦合，从而形成了等离子体-微腔激元。并且等离子体-微腔激元随着有源层厚度的减小，其共振频率表现出与微腔共振相似的趋势[17]。由于电子给体材料P3HT的本征吸收范围在550～600nm之间，利用等离子体-微腔激元产生的局域电场增强效应，可以有效提高TOSCs有源层在500～650nm波长范围内的光吸收效率。

3.2有机薄膜电池器件的光吸收特性

在理想IMIMI模型的基础之上将Ag2的厚度增加，便得到了图1(b)所示的TOSCs器件结构(IMIM结构)模型。我们利用RCWA算法，对IMIM结构电池模型的吸收光谱进行了模拟，其中Ag1厚度为20nm，矩形光栅周期为300nm。图3(a)、(b)为理想IMIM结构OSCs对入射光的吸收随有源层厚度变化的谱图，入射光为TM模式，光栅高度分别为10nm和20nm，忽略有源层吸收，折射率实部设定为1.7。从吸收光谱可以看出，由于Ag2厚度的增加，IMIM结构与IMIMI结构相比，其结构的对称性受到破坏，因此原来简并的LRSPPs和SRSPPs模式不再简并，形成了4种相互独立的LRS、SRS、LRA和SRA模式。其中最为明显的是SRS模式，它是仅在Ag2/有源层界面传播的SPPs模式，与其他界面SPPs没有相互作用。同时随着光栅高度的增大，LRS、SRS、LRA和SRA4种模式的共振频率表现出红移的特性(图3(b))，且各模式的吸收强度明显增加。

为了得到等离子体-微腔激元对实际OSCs器件吸收的影响，我们计算了IMIM结构实际OSCs器件的吸收谱，此时有源层采用材料P3HT∶PCBM(质量比1∶1)的折射率和吸收系数(椭偏仪测得)，光栅周期为300nm，高度为20nm，如图3(c)所示。由于有机分子材料P3HT∶PCBM的折射率随波长是变化的，因此实际TOSCs器件中4种SPPs模式(LRS、SRS、LRA和SRA)的共振频率与理想IMIMI模型中4种SPPs模式的共振频率略有偏差。尽管如此，当有源层厚度为80nm时，LRA、SRS和基阶微腔3个模式在500THz处实现了耦合，其中LRA模式与基阶微腔模式实现了反交叉耦合，形成了等离子体-微腔激元。由于等离子体-微腔激元随着有源层厚度的减小表现出与微腔模式相似的变化趋势，因此增强了器件在630THz(476nm)附近的光吸收。由于3种模式的相互耦合，使得TOSCs器件在500～650THz的频率范围内光吸收都得到了明显的提升。与此同时，由于光栅散射作用，对于有源层厚度不同的TOSCs器件，在500～750THz范围内光吸收强度也得到了明显提升。

图3光栅高度分别为10nm(a)和20nm(b)、周期为300nm的IMIM结构TOSCs理想模型吸收强度随有源层厚度的变化的谱图以及光栅高度为20nm、周期为300nm的IMIM结构TOSCs实际模型吸收强度随有源层厚度的变化(c)。

Fig.3Absorption spectra of the ideal IMIM device with rectangle grating structureviathe thickness of the active layers. The period of the grating is300nm, and the depth of the grating is10nm (a) and20nm(b). (c) Shows the absorption spectra of the TOSCs device with rectangle grating structureviathe thickness of the active layers. The period of the grating is300nm, and the depth of the grating is20nm.

为了进一步研究LRA、SRS和基阶微腔3种模式耦合作用对增加OSCs有源层吸收的贡献，我们计算了有源层厚度为80nm、光栅高度20nm时，光栅周期为250，300，350，400nm的条件下的TOSCs有源层吸收谱，如图4(a)所示。从曲线可以看出，由于微腔作用，使得所有TOSCs器件在400～550nm(550～750THz)范围内的吸收都得到了增强，同时TOSCs的有源层吸收谱出现附加的吸收峰，并且这些吸收峰随着光栅周期的增大而红移。为了更直观地得到附加吸收峰随光栅周期变化的规律，我们将光栅结构的TOSCs有源层吸收光谱与平面结构的TOSCs有源层吸收光谱做差，得到了图4(b)所示的SPPs增强吸收的光谱随光栅周期的变化谱图。从曲线可以看出，当光栅周期为250nm时，SPP1、SPP2和SPP3的共振波长分别为470，580，700nm，并随着光栅周期的增大而红移。它们分别对应等离子体-微腔激元(630THz)、LRA、SRS和基膜微腔耦合处(500THz)、SRA模式(420THz)的共振波长位置。其中470nm和580nm波长正好与材料PCBM和P3HT的本征吸收区域重合，因此有效地增加了TOSCs有源层的光吸收。与平面TOSCs相比，光栅周期为300nm的TOSCs器件的光吸收效率提高了近19%，可见TOSCs的光电转换效率得到了有效的提高。

图4(a)光栅周期分别为200，250，300，350，400，450nm的TOSCs器件的有源层吸收谱；(b)与平面结构TOSCs有源层吸收强度相比，光栅周期为250，300，350，400nm的TOSCs有源层的吸收强度增强谱。

Fig.4(a) Absorption spectra of active layer in the grating TOSCs with periods of250,300,350,400,450nm. (b) Absorption increment spectra of the active-layer absorption in grating TOSCs, compared to the flat TOSCs.

4 结 论

通过构建具有矩形光栅界面的IMIMI理想TOSCs模型以及IMIM实际TOSCs模型，分析了复合SPPs(LRS、SRS、LRA和SRA)4种模式的共振频率随Ag膜和有源层厚度变化的趋势，以及表面等离子体-微腔激元对TOSCs器件吸收特性的影响。当TOSCs有源层厚度为80nm、矩形光栅周期为300nm、光栅高度为20nm时，LRA、SRS和基阶微腔3个模式在500THz处实现了耦合，其中LRA与基阶微腔模式实现了反交叉耦合，形成了等离子体-微腔激元，LRA、SRS和基阶微腔模式三者的耦合有效提高了TOSCs在470～600nm范围内的吸收效率，提升了近19%。

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金玉(1986-)，女，黑龙江齐齐哈尔人，博士，讲师，2013年于吉林大学获得博士学位，主要从事有机光电子器件的研究。

E-mail: jinyu1001@hqu.edu.cn相春平(1988-)，男，吉林长春人，硕士，讲师，2014年于中国科学院半导体研究所获得硕士学位，主要从事表面等离子体应用的研究。

E-mail: chunpingxiang@jmu.edu.cn

Plasmon-cavityPolaritonsEnhanceTheAbsorptionEfficiencyofTop-incidentOrganicThin-filmSolarCells

JINYu1,WANGKang1,ZOUDao-hua1,WUZhi-jun1,XIANGChun-ping2*

(1.FujianKeyLaboratoryofLightPropagationandTransformation,CollegeofInformationScienceandEngineering,HuaqiaoUniversity,Xiamen361021,China;2.CollegeofInformationEngineering,JimeiUniversity,Xiamen361021,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:chunpingxiang@jmu.edu.cn

The absorption efficiency of top-incident organic thin-film solar cells(TOSCs) was improved by employing rectangle grating structure. The coupling mechanism between the hybridized surface plasmon polariatons and microcavity modes in ideal model of air/Ag1/active layer/Ag2/air (IMIMI) structure was analyzed. By tuning the period of the grating and the thickness of the active layer, the resonance region of the hybridized surface plasmon polaritons and microcavity modes are matched with the intrinsic absorption range of the organic materials. Due to the electric field enhancement effect of plasmon-cavity polaritons formed by the anticross-coupling between the microcavity modes and the surface plasmon polaritons, the absorption efficiency of the active layer is increased obviously, exhibits a increment of19%.

top-incident organic thin-film solar cells(TOSCs); surface plasmon polaritons; plasmon-cavity polaritons; rectangle grating

1000-7032(2017)11-1532-07

O436.2

A

10.3788/fgxb20173811.1532

2017-04-01；

2017-06-08

国家自然科学基金(61404053，61404054)； 华侨大学研究项目(13BS419)资助

Supported by National Natural Science Foundation of China (61404053，61404054); Research Project of Huaqiao University (13BS419)