水质重金属检测技术研究进展

胡敬芳 李玥琪 高国伟 邹小平

1.北京信息科技大学，传感器重点实验室，北京 100101；2.北京信息科技大学，自动化学院，北京100192

一、引言

近年来，随着工农业和经济的快速发展，国内外水质污染问题突出，其中重金属污染备受关注，已成为危害最大的水污染问题之一[1]。重金属毒性较大，容易在生物体内富积且难以降解，如果被水生植物吸收进入食物链，不仅会对自然生态造成破坏，而且对人体健康带来严重的威胁[2]。

国外典型的水质重金属污染事件有：1956年日本熊本县水质汞污染造成的“水俣病”事件、1972年日本富山县水质镉污染造成的骨痛病事件、1986年瑞士巴塞尔莱茵河水质汞污染事件以及2000年罗马尼亚多瑙河水质铜、铅污染事件。我国水质重金属污染事件也频频发生，早在20世纪60至70年代，东北松花江流域水质汞污染事件致使该地区幼儿出现了痴呆症等典型汞中毒症状；2005年广东北江韶关段水质铬污染事件，对北江沿线十多万居民的生活造成严重影响；此后又多次发生水质鎘污染事件，如2006年湘江湖南株洲段水质鎘污染事故、2009年湖南浏阳市水质镉污染事件以及2012年广西河池宜州市龙江水质鎘超标事件；水质铅污染涉及地区有广东、福建、湖南、四川、江苏、安徽、河南、陕西、山东等省，其中最具代表的是2009年相继发生于陕西凤翔、湖南武冈、福建龙岩三地的水质铅污染事件，造成数千名儿童血铅中毒现象；2011年云南曲靖铬渣非法倾倒造成了南盘江水质铬严重超标；2014年，广东顺德饮水河水质铬、镍、铜分别超标达几十倍，甚至上百倍，给当地几十万居民造成威胁。

针对我国连续出现的水质重金属污染事件，水质重金属污染防治工作正被纳入国家科技重大专项进行攻关，国家对工业排放污水、地下水、地表水以及饮用水等水质重金属浓度含量做出了严格的限定[3]，因此，水质重金属检测对于水质重金属污染防治工作具有重大意义。

目前应用较广泛的水质重金属检测方法有：原子吸收光谱法，原子荧光光谱法，电感耦合等离子体法，紫外-可见分光光度法，高效液相色谱法，电化学分析法以及生物检测法等。本文对现有水质重金属检测技术方法的原理和特点进行阐述，对其优缺点进行探讨，并对该领域的研究进展及发展趋势进行展望。

二、检测方法

1、原子吸收光谱法

原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS）是基于气态的原子外层电子对紫外光和可见光进行吸收为基础的分析方法，因此样品需要原子化，即通过原子系统提供合适的能量将样品中的被测元素雾化转变为处于基态的原子。

AAS检测水质重金属过程的基本原理是：当被雾化后的待测重金属原子最外层电子在吸收一定频率的光辐射时，会从基态跃迁到激发态产生吸收谱线，也称共振线。由于不同重金属元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至激发态时吸收的能量不同，因而不同重金属元素的共振线具有不同的特征，通过共振线的特征分析，可以定性分辨出不同的重金属元素[4]。

除了特征性的分辨重金属元素外，AAS还可以对所测的重金属元素定量，当一束频率恰好与待测重金属元素原子吸收线中心频率重合的发射线通过原子蒸汽时，吸收光辐射强度在线性范围内与待测重金属元素的浓度与成正比。

原子吸收光谱法工作原理如图1所示，一般AAS仪器由光源、原子化系统、分光系统、检测系统和显示系统五个部分组成。光源一般采用锐线光源，以空心阴极灯最为常见；原子化系统是将待测样品中的待测元素转化为气态基态原子状态的装置，对不同的待测元素和待测样品状态，常见的原子化方式有火焰原子（Flame Atomic， FA）、石墨炉原子化（Graphite Furnace Atomization， GFA）、冷原子化（Cold-vapor Atomization， CVA） 和 电 热 原 子 化（Electrothermal Atomization， ETA）；分光系统主要是通过狭缝和光栅将待测元素的特征谱线和元素周围的谱线分开，以便于检测；检测系统和显示系统是将光信号进行分析处理转化为电信号，并显示出吸光度值。

原子吸收光谱法的技术和分析方法已较为成熟，它几乎涵盖了所有元素分析的领域，而多种元素必须用相应的光源进行原子激发，由于水环境中含有大量不同种类的离子，待测物的含量往往很低，为了提高测量的灵敏度和准确度，水样品需要预处理，比如溶剂萃取、浊点萃取、固相萃取、电沉积、协同沉淀、膜过滤等富集方法，不同的富集方法对重金属检测的灵敏度和重现性会产生很大的影响。

Ebrahimzadeh等[5]利用原子吸收光谱法检测水质重金属铅（Pb2+），该研究以 2-氨基吡啶作为Pb2+的模板制备印迹聚合物作为固相萃取中的固相，富集蒸馏水、自来水以及海水中Pb2+，该法对相同电荷和半径类似的离子均有很高的特异性，在大量干扰离子共存的情况下，Pb2+的回收率在大于94.9%，提高了选择性，但是固相萃取吸附和洗脱操作比较耗时，且待测水样须过滤，测试过程中可能会发生堵塞影响实际水样中重金属离子的富集，而利用纳米磁性颗粒作为固相萃取中的吸附剂目前得到了一定应用[6-10]。

2、原子荧光光谱法

原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）是对原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。其基本原理就是：固态、液态样品在消化液中经过高温加热，发生氧化还原、分解等反应后样品转化为清亮液态，将含分析元素的酸性溶液在预还原剂的作用下，转化成特定价态，与还原剂硼氢钾（KBH4）反应产生氢化物和氢气，在载气（氩气）的推动下氢化物和氢气被引入原子化器（石英炉）中并原子化。特定的基态原子(一般为蒸气状态)吸收合适的特定频率的辐射，其中部分受激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，检测器测定原子发出的荧光而实现对元素测定的痕量分析方法[11]。

原子荧光光谱法仪器与原子吸收光谱法仪器结构相似，但光源与检测器不在一条直线上，而是呈90°直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。

原子荧光光谱法具有灵敏度高、选择性高、所需试样量少，检出限低于原子吸收光谱法，由于原子荧光是向空间各个方向发射的，容易实现多通道仪器，因而能实现多元素同时测定；其不足之处主要在于应用范围不够广泛，因为包括重金属在内的许多物质本身不会产生荧光，需要加入荧光物质才能达到荧光分析的目的，而荧光物质只对几种特定的重金属离子有响应，如 Pb2+、Cu2+、Hg2+、Ag+、和 Co2+，对其他离子没有响应，难以检测，这在一定程度上限制了此方法的应用。

Faouzia[12]等通过氢化物原子荧光光谱法建立了一种高灵敏的方法来检测水质中总砷含量，用该方法分别检测三种水质总砷的含量，检出限范围为0.01～0.03 ng/L；Liu[13]等利用紫外诱导甲酸产生的羰基，使其与Ni结合，通过原子荧光光谱法来检测水质中超痕量Ni，代替传统有毒的CO，而是采用紫外光照射单一反应物甲酸来产生不稳定的 Ni(CO)4，该方法检出限为10ng/L。

3、电感耦合等离子体法

电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma，ICP）法包括等离子体原子发射光谱（ICP-Atomic Emission Spectrometry， ICP-AES）法和电感耦合等离子体质谱（ICP-Mass Spectrometry， ICP-MS）法。

ICP-AES是以电感耦合等离子炬为激发光源的光谱分析方法，是由原子发射光谱法衍生处理啊的新型分析技术，ICP-AES基本原理是：利用加热和电离反应气的高频电流使待测元素发出特征性的谱线，对特征谱线信号进行测量，待测样品在等离子体激发光源作用下，分解为离子和原子，并在光源中吸收能量，激发发光，ICP-AES仪器中的分光器将发射光分解为按波长排列的光电信号，经检测器对光电信号进行检测，输出数字信号[14]。

ICP-MS是将电感耦合等离子体与质谱联用的分析技术，其基本原理是：利用电感耦合等离子体使样品汽化，将待测重金属样品分离出来，从而进入质谱进行检测，通过离子荷质比进行无机元素的定性分析、半定量分析、定量分析。

ICP仪器检测原理如图2所示，ICP法可以同时进行多种重金属元素及同位素的测定。

在进行水质重金属检测方面，ICP最突出的优点就是能够同时进行多元素的同时测定和定量分析，检测速度快，但运行费用高，仪器昂贵，需要在严格的环境条件下操作。

Xu等[15]应用IPC法同时测定废水中铜、铬、铅、砷等多种重金属元素，各元素检测限在0.7～8.5ppb之间，检测误差均小于5.46%，回收率在94%-105%之间；Faraji等[16]采用ICP法实现了环境水样中痕量镉、钴、铬、镍、铅、锌等6种重金属元素的同时测定，检测限在0.2～0.8ppb之间，检测误差均小于3.5%，回收率在92%-107%之间；Atanassova等采用ICP法，并结合预富集技术，同时测定水中铜、铅、硒、锌、铁、钴、镍、锰、铬等多种元素的含量，锌的检出限达到0.7ppb，富集倍数达40倍。

4、紫外-可见分光光度法

紫外-可见分光光度(Ultraviolet-Visible Spectrophotometry，UV-VIS）法是利用物质分子对一定波长范围光的吸收作用，对物质进行定性、定量和结构分析的一种方法。在检测水质重金属过程中，UV-VIS法检测原理是：重金属元素与有机化合物显色剂发生络合反应，生成有色大分子基团，溶液颜色反生一定程度的改变，用经过分光后的不同波长的光依次通过待测溶液，通过待测物质对不同波长的光的吸收程度（吸光度），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，就可以得到该物质在测量波长范围内的吸收曲线。UV-VIS检测仪原理图如图3所示，按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外-可见分光光度法。

UV-VIS法检测水质重金属方面表现出的优点是准确度高、重现性好，测量范围较宽，相对于其他光谱分析方法，其仪器结构和操作较为简单，分析速度较快，具有较好的选择性。UV-VIS法的局限性在于谱线重叠引起的光谱干扰比较严重，待测物质必须用化学的方法将其转变为吸收光物质，这种操作往往会带来一些测量偏差，因此，在测定微量或痕量重金属元素时，其灵敏度较低。

Gharehbaghi等[17]首先借用冷诱导聚集微萃取法富集水中钴离子，然后采用UV-VIS法检测水样中钴离子含量，检出限为0.14ppb，相对标准偏差为2.32%；Dai等[18]以1-（2-吡啶偶氮）-2-染料显色剂与钯离子发生显色反应生成配合物作为指示条件，并采用UV-VIS法直接检测饮用水中微量铅的含量，线性范围为5～80ppb，检出限为0.9ppb；Liu等[19]利用铜离子对过氧化氢氧化甲基橙的褪色反应所具有的催化效应，联合UV-VIS法测定水质痕量铜离子，检出限为0.46 ppb，相对标准偏差小于3%，回收率为98.4%～103%。

5、高效液相色谱法

高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography， HPLC）是以液体作为流动相的色谱法，是在经典液相色谱基础上引入气相色谱理论、在技术上采用高压输液泵、高效固定相和高灵敏的检测器而发展起来的快速分离分析技术[20]。HPLC仪器由六大部分组成，即洗脱液槽、输液泵、进样器、分离柱、检测器和信号记录装置，其工作原理如图4所示。输液高压泵连续地将流动相按一定流速流过柱子，通过进样器，注入待测样品混合物，由于混合物中各组分不同，因而它们在柱内移动速度不同而逐渐分离，通过检测器检测，得到组分的电信号并进行放大，记录仪将放大的电信号以图形形式记录下来。

在检测重金属过程中，待测重金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，用高效液相色谱分离，紫外-可见光度检测器测定，克服了光度分析选择性差的缺点，可多元素同时测定，方便快速，突破了灵敏度和选择性难以统一的矛盾，其局限性在于洗脱液槽的流动相pH范围需控制在2～8之间：pH太低会造成Si-C键易断裂，pH太高会导致硅胶基质易溶解。此外流动相存在的游离硅羟基会影响分离效果，影响测试的准确性。

Arain等[21]采用环戊烷-二硫代氨基甲酸作为有机试剂，对水环境中的微量重金属元素铜、锰、镍、铬、铁和钴等进行富集处理，利用HPLC法对其进行同时测定，检测范围在14.2～542ppb之间；Hol等[22]以4-2-吡啶偶氮间苯二酚作为柱前衍生螯合试剂，采用HPLC法同时测定水质痕量钴、铁和镍三种重金属离子，测量标准偏差小于0.05%，钴离子检测限为0.5 ppb，铁离子检测限为9.07 ppb，镍离子的检测限为2 ppb；Pimrote等[23]建立了以2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-[N-正丙基-N-(3-磺酸丙基)氨基]苯酚二钠为显色剂，采用HPLC法完成了饮用水中钴、铜、镍、铁和钒五种重金属离子的同时测定，测定结果准确度达95%。

6、电化学分析法

电化学分析法是利用被分析物质的电化学性质来测定物质组成和含量的一种方法。在实际应用中，通常将待测溶液作为化学电池的一个组成部分，根据化学电池的比如电流、电位、电阻、电导或电流-电压曲线等电参数与待测物质浓度之间的函数关系进行测定[24]。电化学分析法的基础是电化学池中所发生的电化学反应，在环境水质检测中具有十分重要的地位。在水质重金属检测领域中，电化学分析法应用最多的主要包括溶出伏安法和离子选择性电极法。

溶出伏安法（Stripping Voltammetry， SV）检测重金属的的基本原理是在一定电位下使待测重金属离子电解并富集在工作电极表面，然后反向扫描改变工作电极电位，使在其上的富集物质重新溶解回电解溶液中，根据溶出过程的伏安曲线进行分析[25]。所以SV法包括电解富集和电解溶出两个过程：

第一个过程是电解富集，具体为在选定的恒定电位下（比被测离子的半波电位负0.2～0.4V），对待测溶液进行电解的同时进行一定速度的搅拌，溶液中的痕量待测物重金属离子还原在电极上，与汞电极形成汞齐（或直接将金属沉积在惰性电极表面）产生富集的电流-电位曲线，富集过程如式（1）所示：

为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测重金属离子输送到电极表面，重金属离子富集的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

第二个过程是溶出，具体为在重金属元素富集后，静止约60s，反向改变电位，当电极电位比平衡电位稍正时，原本沉积在电极上的重金属元素重新以离子状态溶入溶液，产生新的溶出电流-电位曲线，称为溶出伏安曲线，溶出峰电流与电极类型和被测物质浓度的关系如式（2）所示：

其中，ip—电流峰值

K—比例系数

n—电极反应电子转移数；

A—电极面积；

D—金属在汞齐中扩散系数；

w—电极旋转速度；

u—溶液黏度；

t—富集时间；

v—电位扫描速度；

c—待测物质浓度。

当测定条件一定时，ip=Kc，即待测物质浓度与电流峰值呈正比，依据这个比例关系可以进行待测重金属离子的定量分析，依据对应的电流峰电位进行重金属离子的定性分析。

电化学溶出伏安装置核心部分为三电极系统（如图5所示），包括工作电极（固体电极），对电极（铂电极）和参比电极（饱和甘汞电极），极化电压施加在工作电极和对电极之间，相应回路中有电流通过，用于电流测量，由于工作电极和参比电极组成原电池测量装置，其回路中电流趋于零。

电化学SV法的特点是能通过富集作用，将待测样品中的重金属元素浓度提高，从而提高检测灵敏度，而且可以实现样品中多种重金属元素的分析测量，无需预先分离，其分析仪器具有结构简单易于微型化；其缺点在于溶出峰电流易受富集时间、富集电位等因素影响，所以重现性往往不能保证，需要严格控制实验条件，对操作者的要求较高。

Yantasee等[26]利用铅离子与磁性纳米材料的络合作用富集水样中的铅离子，结合SV法对富集的铅离子进行电化学测定，并同时检测出水样中铜、镉、银等其它重金属离子，检出限为0.5 ppb；Chen等[27]研制了一种新颖的一次性铋膜多孔碳印刷电极，并用SV法检测水质中铅和镉，由于该电极表面具有大的比表面积和低的背景噪声，检测过程中较常规玻碳电极表现出高的灵敏度，铅离子检出限为0.0302 ppb，镉离子检出限为 0.3402 ppb；Es'haghi等[28]先利用固相微萃取技术富集水样中铅和镉，然后对其进行SV法检测，富集倍数分别为2440和3710，检出限分别为0.015 ppb和0.012 ppb；Saha等[29]在玻碳电极表面修饰壳聚糖-Fe(OH)3复合物，该复合物修饰材料明显增强了对水样中砷离子的吸附作用，利用SV法检测电极表面富集的砷，检测线性范围为2～10002 ppb，检出限为0.07202 ppb。

离子选择性电极（Ion Selective Electrode， ISE）法是通过测量电极电位来测定离子活度的一类电化学方法，在重金属检测过程中，ISE仅对溶液中特定重金属离子具有选择性响应，其间没有电子交换，电位的产生是靠离子交换和扩散，电位响应与溶液中对应离子活度的对数呈线性关系[30]。ISE由对待测离子具有选择性响应的敏感膜、内参比电极和相应的内参比溶液组成，其结构示意图如图6所示。

ISE具有操作方便、不损及试液体系，结构简单易于微型化，由于直接响应的是离子活度而不是浓度，故对生物、医学、化学领域更加适合，较易用于流动监测和自动化检测；其不足之处在于电极内阻较高，电阻易随温度变化，需严格控制温度条件。

Parra等[31]在碳纳米管表面修饰苯-18冠-6，并将该复合物作为中性载体构建铅离子选择性电极敏感膜，电极稳定性得到很大提高；Lenik等[32]在聚合物薄膜中添加烷基甲基咪唑氯化盐离子液体构建铜ISE，使铜离子检测性能得到大幅度改善，检测范围为1×10-7～1×10-1Mol，检出限为3.2×10-8Mol，检测时间仅为5～10s；Apostu等[33]分别采用五种不同聚氯乙烯类聚合物构建了铜、镉、镍、铅和汞离子选择性电极，并对它们的检测线性范围、响应时间和选择性等性能指标做了详细的探讨。

7、生物检测法

生物检测法是指在规定的条件下利用生物学技术测定重金属含量的方法，在重金属检测方面，生物检测法分为酶抑制法(Enzyme Inhibition)和免疫分析法(Immunoassay)。

酶抑制法检测水质重金属的原理是重金属离子具有一定的生物毒性，疏基或甲疏基能与之结合形成酶活性中心，而酶活性中心的结构和性质与重金属浓度之间能够建立定量关系，这种关系可以通过电信号或光信号检测到。根据抑制酶的活性，不仅能定量检测重金属离子，而且可以快速地检测在环境介质中的重金属浓度的原理。酶抑制法具有简便、快速、对所分析样品量少、能实现在线监测等优点，其局限性在于选择性较差。目前已经有多种酶被用于重金属离子的检测，比如脲酶[34]、胆碱酯酶[35]、氧化酶[36]、蛋白酶[37]等，酶抑制法检测水质重金属研究如表1所示。

免疫分析法是利用抗原与抗体的特性免疫反应来实现对水环境重金属浓度进行检测的方法，包括两个方面：一方面是选择合适的化合物与重金属离子结合，获得一定的空间结构，产生反应原性；另一方面是将重金属离子结合的化合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性。免疫分析法的特点是检测速度快、操作简便、灵敏度高、仪器易于小型化、选择性好，可用于现场检测，其不足之处在于重金属离子单克隆抗体的制备非常困难，限制了重金属离子的免疫分析方法的广泛应用。目前应用免疫分析法检测水质重金属的研究如表2所示。

表2 免疫分析法检测水质重金属的研究

三、总结与展望

水质重金属污染问题日益引起人们的注意，其检测方法的研究也成为一个关注的热点。水质重金属检测方法较多，各有利弊，由于样品的复杂性，对重金属检测方法的选择提出了较高的要求。原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体法、紫外-可见分光光度法和高效液相色谱法在重金属检测方面具有较强的特异性和较高的灵敏度，然而它们共同的缺陷是仪器庞大、价格昂贵、运行成本高、无法应用于连续监测及现场监测。近年来发展起来的电化学分析法和生物检测法在水质重金属检测方面具有检测速度快，所需仪器结构简单、易于微型化的特点，能够实现水样的连续与在线监测，然而这些方法所需的敏感材料制备较为繁琐、检测结果的重现性及稳定性不够理想。

随着电子技术、信息技术和无线技术的发展，未来水质重金属检测的发展方向应该是向着所需仪器简单易于携带、灵敏度高、稳定性强、重现性好、所需成本低、能够应用于连续在线监测的方向发展。