含铊污染废水处理技术的现状及研究

马军军 韩正昌

(南京格洛特环境工程股份有限公司，江苏 南京 210047)

含铊污染废水处理技术的现状及研究

马军军 韩正昌

(南京格洛特环境工程股份有限公司，江苏 南京 210047)

铊是一种剧毒的重金属元素，具有极强的蓄积性，对人体会造成持续性伤害，本文介绍含铊废水处理技术研究的现状，如化学沉淀法、吸附法、膜法、生物法等，探讨铊污染治理技术的发展趋势及钢铁行业深度处理技术的研究。

铊污染；化学沉淀法；吸附法；膜法；生物法；钢铁行业；深度处理技术

铊(Tl) 是一种典型的稀有分散元素，在地壳中的含量约为十万分之三，铊具有亲石和亲硫两重性[1]。作为亲石元素，存在于云母、钾长石、锰矿物、明矾石、黄钾铁矾中。作为亲硫元素，铊主要以微量元素形式进入方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿和白铁矿中。含铊矿石、冶炼废渣的风化淋滤，有色、冶金、化工、矿山采选工业废水的排放和燃煤电厂的烟尘沉降等，都是铊进入环境水体的途径。世界每年生产使用的铊不到15吨，而每年由上述工业所排放的铊大约有2000～5000吨，带来了诸如土壤铊污染、水体铊污染、人畜慢性铊中毒等一系列环境污染问题[2]。

铊对哺乳动物的毒性远大于Hg、Pb、As 等，人的致死量仅为10～15mg/kg，铊化合物是世卫组织重点限制清单中列出的主要危险废物之一，也被我国列入优先控制的污染物名单。铊具有极强的蓄积性，对人体会造成持续伤害，我国于1987年将职业性铊中毒列为法定的职业病之一[3]。广东、广西贺江2013年发生的铊污染事故，铊超标数倍，直接威胁供水安全。因此，当前铊污染已引起了全社会广泛关注，急需引起环保部门高度重视。

目前国内外对含铊废水的处理技术展开了大量的研究，本文对这些处理技术加以介绍，并着重介绍钢铁行业的深度除铊的工艺研究。

1 含铊废水的处理技术

1.1化学沉淀法

化学沉淀法是指通过化学反应对废水中的铊离子进行去除，常见的化学沉淀法包括碱沉淀法和硫化物沉淀法。

碱沉淀法：Tl(Ⅲ)盐的水溶液中加强碱生成了Tl2O3，显然不存在Tl(OH)3，对于Tl(OH)3的固体至今尚未制得。TlOH是一种易溶于水的的化合物，其溶解度随着温度增加显著升高。因此，利用碱沉淀法无论是一价铊还是三价铊都无法形成沉淀，故碱沉淀法存在一定的质疑。

硫化沉淀法：通过添加硫化物的方式，Tl+可形成Tl2S沉淀，从而将铊元素去除。但是Tl2S难溶物的离子积为5.0×10-21，理论上废水中的铊浓度最大降低到45μg/L左右，无法达到《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)中规定铊为5μg/L排放限值。

1.2 吸附法

根据铊离子易被海绵体吸附的性质，可以利用多孔物质进行物理吸附，也可以利用离子交换树脂进行化学吸附。美国EPA现在推荐两种方法，即活性铝净化法和离子交换法。但是，推荐方法适用于初始含铊浓度较低的废水，且对进水的盐分有一定要求。钢铁行业中产生的废水含铊浓度较高，是一种高盐分的废水，再利用吸附法处理时会产生一系列问题。其一：在进行物理吸附时，由于初始含铊浓度很高，吸附剂很快达到饱和状态；在进行离子交换吸附时，由于废水中含盐量较多，故对铊的去除率有限，甚至超出采用离子交换吸附的进水要求；其二：吸附剂在达到饱和后是一种危险废弃物，吸附剂的处理会成为一个大问题；其三：吸附法处理的成本较高，较难在废水处理过程中推广。因此，吸附法只适用于初始浓度小于10μg/L的废水[5]。

1.3 膜法

目前，膜法应用较多的主要有纳滤膜和反渗透膜。纳滤膜是允许低价离子透过的一种功能性的半透膜，一价离子有较好的透过作用，而高价离子被拦截在膜的另一侧，纳滤膜只对Tl3+有拦截作用，对Tl+拦截效果较差，纳滤膜能够承受的最大盐度值为10%；反渗透膜是在高于溶液渗透压的作用下，依据离子不能透过半透膜，而将离子和水分离开来，反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，反渗透膜能够承受的最大盐度值为3%～5%。对于钢铁工业产生的含铊废水，一般为高盐度废水，盐度值在2%～6%的范围内，对于反渗透膜来说，已经超出其所能承受的盐度范围，对于纳滤膜来说，一方面其对的Tl+拦截效果较差，另一方限于盐度值范围其浓缩倍数较低。况且，膜过滤法对铊离子只能起到分离浓缩的作用，难以从水中彻底去除含铊污染物。

1.4 生物法

生物法主要是利用微生物的代谢作用，吸收废水中铊元素，通过泥水分离的技术，将废水中的铊元素去除。在微生物选择方面要进行污泥驯化，将筛选出适合微生物生长的菌株。有研究利用铊耐受性菌株絮凝处理铊矿山废水，其去除率最高可达70.8%。但是，微生物法去除铊离子的前提是废水的理化性质适合微生物的生长。因此，限于微生物的耐受性及抗冲击负荷仍然局限其应用[6]。

针对不同行业产生的含铊废水，单一的处理方法有时候很难达到处理的要求，必须结合废水的排放特点，研究和开发铊污染治理的新技术及新工艺。

2 钢铁行业含铊污染废水处理技术

2.1 钢铁行业的含铊废水来源

铊作为一种伴生元素存在于硫铁矿、黄铁矿和白铁矿中，铊金属单质是一种银白色重质金属，质软、易熔融且在空气中氧化时表面覆有氧化物的黑色薄膜，174℃开始挥发、1457℃时气化。而钢铁冶炼烧结炉温度高达1500℃，因此铊元素会铊蒸气的形式从烧结烟气中进入排气通道。因此，在以黄铁矿和白铁矿为原料的烧结烟气中的铊蒸气冷却后大部分进入了烧结烟尘固废，而硫铁矿为原料的烧结烟气中的铊蒸气则进入脱硫喷淋液废水中，形成含铊废水，此外，在原料厂、煤渣的冲洗水和高炉煤气洗涤水中也还有一定的铊重金属污染。

2.2 钢铁行业含铊废水特点

2.3 钢铁行业含铊废水处理工艺研究

本课题组根据钢铁行业烧结烟气脱硫喷淋液废水的特点，进行了含铊废水深度除铊工艺研究。本工艺主要是将来自烧结厂的烧结炉脱硫喷淋液废水经废水收集池收集后，送至复合沉淀反应器进行一级固液分离经泵，去除废水中的大量悬浮物、易沉淀物等，出水经提升废水深度除铊装置的调节池，经调节水质用泵提升至催化预处理反应器，出水自流至一体化除铊反应器，投加开发的专用除铊药剂(GWCT-01)及絮凝混凝等药剂，经二级固液分离后出水进入排放监测水池，经检测达排放标准后与厂区综合废水至混合后排放。

本技术申请了国家发明专利和国际PCT，工艺流程如图1所示。

图1 深度除铊工艺流程简图

2.4 钢铁行业含铊废水处理效果分析

废水来自于江苏省某钢铁厂，根据原水的初始浓度，专用除铊药剂投加量(550～600g/m3)，原水经过深度除铊工艺处理前后结果见表1。由表1中可以看出，经过深度除铊工艺后，原水中的铊元素的含量从17450μg/L降到了1.5μg/L，低于《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)水污染物特别排放限值中规定的5μg/L排放的要求，汞、铅、镉含量均低于《无机化学工业污染物排放标准》的排放限值。结果表明，钢铁行业的烧结烟气脱硫喷淋液废水进过本工艺及开发的除铊药剂，铊的去除率可达到99.98%，汞、铅、镉的去除率93.7%、99.1%、99.9%。

表1 原水与处理后重金属含量分析

2.5 钢铁行业含铊废水处理运行成本分析

以江苏省某钢铁企业为例，其烧结烟气脱硫喷淋液废水处理量为720m3/d、设计进水铊重金属浓度为15000μg/L、出水铊重金属浓度限值为2～5μg/L，其烧结烟气脱硫喷淋液废水深度除铊装置的建设投资及运行费用如表2。

表2 深度除铊装置的建设运行成本分析

3 结论与建议

铊是一种剧毒的重金属元素，具有极强的蓄积性，对人体会造成持续性伤害，本文在综述含铊废水处理技术研究的现状基础上，探讨铊污染治理技术的发展趋势及钢铁行业深度处理技术的研究。综合以上研究表明：

(1)针对钢铁行业脱硫喷淋液的含铊废水排放特点，深度除铊工艺可使废水中铊浓度达到1.5μg/L，低于《无机化学工业污染物排放标准》水污染物特别排放限值中规定的5μg/L排放的要求，汞、铅、镉含量均低于《无机化学工业污染物排放标准》的排放限值，铊的去除率可达到99.99%，汞、铅、镉的去除率93.7%、99.1%、99.9%，单位水处理成本为6元左右。

(2)目前涉铊企业的行业分布较散、疑似存在铊污染的区域，尚未意识到潜在的环境危害，对铊污染防治工作建议如下：

一是开展铊污染专项调查。对部分矿石采选、冶炼业、钢铁业等可能涉铊企业，根据行业生产布局和排污受纳水体情况，安排专项资金，有针对性地开展铊污染水平调查，划定重点关注水域，铊污染绝不是个案，省内一批区域需要重点监视。

二是关注废气和土壤中的铊污染。根据有关资料，涉铊企业通过废气排放的铊的量可能要远高于废水，废气中的铊最终要落地，进入企业周边土壤中，要根据废气扩散、沉降规律，在涉铊企业的废气及污染带的土壤样品进行分析。

[1]吕云阳等.无机化学系列丛书—镓分族.

[2]谢文彪，常向阳，陈穗玲，陈永亨.铊资源的分布及利用中的环境问题[J].广州大学学报(自然科学版)，2004，(06)：510-514+535.[2017-08-04].

[3]戴华，郑相宇，卢开聪.铊污染的危害特性及防治[J].广东化工，2011，38(07)：108-109.[2017-08-04].

[4]马前，张小龙.国内外重金属废水处理新技术的研究进展[J].环境工程学报，2007，(07)：10-14.[2017-08-04].

[5]Zhang L，Huang T，Zhang M，et al.Studies on the capability and behavior of adsorption of thallium on nano-Al2O3[J].J Hazard Mater，2008，157：(352-357)

[6]刘娟，王桉，解小凡，王萌萌，等.含铊废水微生物处理技术的研究进展[J].环境与健康杂志，2015，(02)：183-185.

《环境与可持续发展》在中国人民大学“2015年度复印报刊资料转载学术论文指数排名”中喜获佳绩

从2016年3月29日中国人民大学人文社会科学学术成果评价中心主办的《2015年复印报刊资料转载指数排名研究报告》发布会上获悉，全国242种全文被转载的理论经济学学科期刊中，我刊(环境保护部主管和环境保护部环境与经济政策研究中心主办)全文被转载12篇，转载数量位列第五名，综合指数排名第七名。仅次于《政治经济学评论》、《中国经济史研究》、《经济研究》、《中国人口资源与环境》、《世界经济》和《经济学动态》。

StatusandProgressofTreatingThallium-containingWastewater

MA Junjun HAN Zhengchang

(Nanjing Green-Water Envrionment Engineering Co.，Ltd，Nanjing 210047，Jiangsu，China)

Thallium is one kind of highly toxic heavy metal elements.It has strong accumulation and causes the lasting damage to human body.The paper introduces the status quo of thallium pollution control technology，such as chemical precipitation method，adsorption method，membrane method，biological methods and so on.The development trend of thallium pollution control technology and research on depth treatment technology of the iron and steel industry are discussed.

thallium pollution；chemical precipitation method；adsorption method；membrane method；biological methods；iron and steel industry；depth of processing

X703

A

1673-288X(2017)05-0065-03

项目资助：江苏省科技厅重点研发计划-产业前瞻与共性关键技术(BE2015170)

马军军，硕士研究生，工程师，主要研究方向污染治理及资源化

文献格式：马军军 等.含铊污染废水处理技术的现状及研究[J].环境与可持续发展，2017，42(5)：65-67.