基于矿物元素指纹图谱的黑龙江黄豆产地溯源

鹿保鑫，张东杰



基于矿物元素指纹图谱的黑龙江黄豆产地溯源

鹿保鑫，张东杰※

（黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆163319）

该研究探讨了矿物元素指纹分析技术对黑龙江黄豆产地溯源的可行性，筛选出判别黑龙江黄豆产地溯源的有效指标。利用电感耦合等离子体质谱仪（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）测定来自齐齐哈尔和北安2个地域50份黄豆样品中52种矿物元素的含量，并对数据进行了方差分析、主成分分析和判别分析。研究表明，46种矿物元素含量在地域间存在显著差异，通过逐步判别分析筛选出8项元素指标建立黄豆产地判别模型，所建立的模型对黄豆产地整体交叉检验判别率为95.7%。As、Ru、Gd含量在黄豆与土壤间呈显著正相关（<0.05），Tb含量在黄豆与土壤间呈极显著正相关（<0.01），由4种元素建立的判别模型对产地判别准确。因此，上述元素是黄豆矿物元素产地鉴别较可靠的指纹信息指标。

农产品；矿物质；土壤；黄豆；产地溯源；指纹图谱

0 引 言

世界各个国家的人民自古以来就广泛食用和种植豆类作物，豆类中各种营养成分对人类的生命健康极为有益，是重要的粮食和经济作物[1]。黄豆具有较高的营养价值，其富含的蛋白质、微量元素和碳水化合物等成分可以减少人体脂肪含量，具有增强免疫力的作用[2]。当今的药理研究表明微量元素与人体的生理活动、延缓衰老、生长发育等有着密切的关系[3]。而中国是黄豆的生产大国，在长期的气候环境和特定地理位置下形成许多地理标志产品（如齐齐哈尔地区的黄豆和北安地区的黄豆），具有特定的地理特征和产品品质，因此要对黄豆原产地进行监管与保护。建立黄豆产地溯源技术可为具有地理标志的黄豆产品的安全提供技术支撑，为增强国内加工企业市场综合竞争力及品种选择、原料地源确定提供理论依据[4]。黄豆中的矿物元素含量与栽培土壤地质、浇灌条件、环境变化等因素有关，而食品加工不会对矿物元素产生显著影响[5]，贮藏稳定性相对较高，并且矿物元素分析技术的样品的前处理较简单，检测速度快，检测成本低于其他检测方式，对于产地地源的判别准确度较高，因此是一类快速高效的溯源分析技术[6-9]。借助ICP-MS测试技术结合支持向量机、随机森林等数据精炼技术，矿物元素指纹分析技术已经广泛的应用于蜂蜜[10]、茶叶[11-14]、大麦[12]、羊肉[15]、黄豆[16]、胡萝卜[17]、大米[18-19]、橄榄油[20]、牛肉[21]、水产品[22]等的产地溯源。尽管矿物元素指纹分析技术已经广泛地应用于多种作物的产地溯源研究中，但在中国广泛种植的黄豆产地溯源研究中，矿物元素指纹分析技术仅部分被加以应用研究[16]。作为地标性农作物，黑龙江优质黄豆地缘鉴定研究尚属空白，黑龙江优质黄豆产地鉴别对于优势品种推广及企业应用具有重要现实意义。因此本研究拟以矿物元素指纹分析技术对黑龙江黄豆产地进行溯源研究。

土壤是黄豆赖以生存的基础，黄豆要从土壤中不断地吸收水分、养分，以完成自身的代谢过程，并生成和积累所需的有效成分。因此土壤质地、理化性质及所含矿质元素的优劣直接影响黄豆的生长发育及质量。已有研究发现矿物元素指纹分析技术受地域因素影响显著[23-24]，因此，系统判别土壤矿物元素组成对黄豆矿物元素指纹信息的影响机制，对黑龙江黄豆产地进行溯源研究具有重要的科学意义。

在国内矿物元素溯源方法还属于初步研究阶段，目前尚未建立不同地域黄豆的特征矿物元素数据库或提供系统矿物元素溯源方法研究理论依据，影响溯源指标的因素很复杂，本研究在黑龙江省内黄豆矿物元素含量在地域间存在显著差异的研究基础上，重点研究黄豆特征矿物元素溯源指纹的稳定成因，从本质上认识不同地域黄豆矿物元素组成特征及形成规律，解析矿物元素指标稳定机制及成因，为基于矿物元素的黄豆产地溯源提供新的理论依据，从而推动黄豆产地溯源体系的创新研究。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

本研究采集了2015年黑龙江省齐齐哈尔市黄豆产区1-8场和北安黄豆产区10个农场的黄豆样品共计50份。其中齐齐哈尔20份，北安30份。具体采样情况见表1。

表1 黄豆和土壤地域来源

1.2 主要仪器设备

MARS高通量密闭微波消解仪（CEM 公司）；1093旋风磨（丹麦Foss Tecator公司）；7500a ICP-MS（美国Agilent 公司)；JJ-1精密增力电动搅拌器（常州丹瑞实验仪器设备有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 黄豆采样及样品预处理

在齐齐哈尔、北安主产农场采集黄豆样品，采样量为1 kg，筛选完整、颗粒饱满的黄豆，用蒸馏水及去离子水清洗待测样品3~5次，60 ℃烘干处理8 h，脱水样品碾磨成粉后过100目筛，用于后续研究。

1.3.2 黄豆产区土壤样品采样及样品预处理

黑龙江省齐齐哈尔市及北安市主产农场选择黄豆种植面积大的区域进行样品采集。以收割黄豆的地点中心作为土壤样品采样点采集土壤。去除土样中的杂质，风干碾磨后过100目筛备用。

1.3.3 黄豆矿物质元素含量测定

黄豆样品消解方法及土壤样品消解方法参考赵海燕等[25]的微波消解工艺进行操作，以外标法利用7500a ICP-MS对黄豆样品中的Na、Mg、Al、K、Ca、Sc等52种矿物元素含量进行分析，具体分析参考李平惠等[26]的方法。

1.4 数据处理方法

以独立样品T检验法进行方差分析，基于逐步判别分析法进行判别分析，上述2种数据分析处理及主成分分析、聚类分析均借助SPSS 20.0软件完成。

2 结果与分析

2.1 黄豆及土样矿物元素含量

通过对齐齐哈尔和北安2个地域不同产区黄豆和土壤样品的矿物元素含量进行T检验可知，黄豆和土壤样品Na、AI、K、Ca、Sc、V等46种元素含量在地域间均存在显著性差异（<0.05）（表2，表3），说明可以利用矿物元素建立黄豆地域来源的判别分析模型。

表2 不同地域黄豆中的较大量矿物元素含量

注: 不同小写字母表示黄豆样品中矿物质元素间存在显著性差异（<0.05）；不同大写字母表示土壤样品中矿物质元素间存在显著性差异（<0.05）。下同。

Note: Different lowercase letters indicate significant differences in mineral elements between soybean samples (<0.05). Different capital letters indicate significant differences in mineral elements between soil samples (<0.05). The same below.

2.2 不同地域黄豆矿物元素含量主成分分析

对在地域间存在显著差异的46种矿物元素进行主成分分析，结果如表4所示。合理优化主成分数对于识别模型建立具有重要意义，主成分数选取少难以充分描述会降低模型的预测精准度，而过多选取主成分会发生过拟合的情况，因此为合理的主成分数选择应是建立于累计可信度增幅较低的情况下筛选少量核心主成分[27–30]。基于此，结合表4结果可知前8个主成分特征值均大于1，特征值分别为8.74、6.76、5.82、3.53、2.09、2.01、1.98、1.81，累积方差贡献率是72.42%。由此可知，72.42%的总方差可以由上述8个潜在因子解释，综合了黄豆品质指标的主要信息，可有效解释变量差异，故提取此8个主成分可以清楚概况原始变量。

表3 不同地域黄豆中的微量矿物元素含量

由主成分抽提各矿物元素结果分析得知，矿物元素Ca、V、Fe、As、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Pb在第一主成分上载荷较大，即与第一主成分的相关程度较高；K、Mn、Ni、Cu、Zn、Se、Ba、Tb在第二主成分上载荷较大，即与第二主成分的相关程度较高；Pd、Lu、Hf、Ir、Au在第三主成分上载荷较大，即相关程度较高；Ag、Cd、Te、Tm、Ti、Th、U在第四主成分上载荷较大，即与第四主成分相关系数较高；AI、Cs在第五主成分上载荷较大，其中Cs在第五主成分上的载荷绝对值较大，即负相关程度较高；Sc在第六主成分上载荷较大，即与第六主成分相关程度较高；Pt在第八主成分上载荷较大，即与第八主成分相关系数较高。

表4 主成分信息统计

2.3 不同地域黄豆中矿物元素含量的判别分析

为进一步了解各元素含量指标对黄豆产地的判别效果，利用逐步判别分析筛选重要的变量，为了选择那些对产地有足够的鉴别力的变量因素，本研究考虑从抽提出的前八主成分中选取最具有判别能力的因子，根据0.05水平下的显著性检验原则通过检验把判别能力最强的一个变量引入判别函数采用动态调节变量的方法，逐步剔除前八主成分归纳的判别能力低矿物质元素，最终建立判别模型，并验证模型的有效性。具体判别模型如下

北安=1.124×10–5AI+1.380V–0.173Ag+0.099Cd+0.002Ba+ 0.019Tb+3.441Pt+0.401Au–17.469

齐齐哈尔=+2.888V+2.305Ag+0.342Cd+0.003Ba–0.014Tb– 0.383Pt+1.065Au–33.410

由表5可知，该模型的交叉验证结果显示，齐齐哈尔和北安地区的整体判别的正确率为95.7%，其中齐齐哈尔有96.2%的样品被正确识别，北安有95.2%的样品被正确识别。该模型的交叉检验错判率为4.3%，低于10%，具有实际应用意义[30]，由此可知，矿物元素对黄豆产地溯源具有应用价值。证明矿物元素AI、V、Ag、Cd、Ba、Tb、Pt、和Au对齐齐哈尔和北安黄豆样品具有有效的判别力。

表5 黄豆中矿物元素判别分析分类结果

2.4 土壤矿物元素对黄豆矿物元素的影响

植物中矿物元素获取与土壤因素关系显著，因此本部分研究重点考虑土壤对植物体内矿物元素组成的影响规律，通过筛选黄豆籽粒中与土壤相关的主要矿物元素，可优化提高基于矿物元素分析的产地溯源技术稳定性及准确性。结合表2及表3可知，不同地域来源的黄豆和土壤有其各自的矿物元素组成特征。为了进一步说明土壤矿物元素对黄豆矿物元素的影响，提高矿物元素对解黄豆产地来源的鉴别效果，分别对黄豆及土壤中矿物元素含量进行Pearson相关分析，结果如表6所示。由此可知，As、Ru、Gd含量在黄豆与土壤间呈显著正相关（<0.05），Tb含量在黄豆与土壤间呈极显著正相关（<0.01），说明黄豆籽粒中元素As、Ru、Gd、Tb含量与土壤中相应元素含量呈正相关，相关程度从大到小依次为：Tb>Ru>As>Gd。通过研究发现在52种矿物质元素中仅有4种矿物质元素含量在黄豆及土壤样品间存在显著相关性，这可能是因为基因型等因素也会影响黄豆矿物元素组成。

表6 黄豆和土壤样品矿物元素含量的相关系数

注：“*”、“**”分别表示元素含量在样品间显著相关、极显著相关（<0.05、<0.01）

Note: ‘*’ and ‘**’ mean the element content between different samples is significantly correlated at the level of<0.05 and<0.01, respectively.

2.5 不同地域黄豆中与土壤密切相关的矿物元素含量主成分分析

为了确定黄豆中与土壤密切相关的矿物元素对所有元素的总结概况性，并为探讨土壤矿物质元素对黄豆产地判别的影响，以此建立判别模型，鉴于此本研究对对采集黄豆样品中与土壤密切相关的矿物质元素进行主成分分析，通过主成分分析确定主成分1（47.25%）主要综合了矿物质元素As、Tb的信息；主成分2（24.01%）主要综合了矿物质元素Ru的信息；主成分3（17.96%）主要代表了矿物质元素Gd的信息。利用黄豆与土壤密切相关的元素的第1、2个主成分得分作图（图1）可知，不同地域的样品间虽然有交叉，但大多数可被较好地区分。

2.6 黄豆与土壤密切相关的矿物元素含量的判别分析

通过上述主成分分析及相关性可知，与土壤密切相关的矿物质元素携带着不同地域黄豆样品特征信息，可以用于鉴别黄豆的产地。因此，通过判别分析可为解析黄豆矿物元素指纹信息成因提供理论依据。在<0.05显著水平下，将以上4项矿物元素指标引入到判别模型中，样本被随机分为2组，57个样本作为训练集，建立模型如下所示

北安=0.009As+4.36Ru–5.8×10–5Gd+0.011Tb–73.50

齐齐哈尔=0.01As+4.25Ru+0.001Gd+0.008Tb–74.512

图1 主成分得分散点图

由表7可知，利用此模型判别测试集样品，57组样品中仅有1组齐齐哈尔样品被错判，因此整体判别率为98.2%，对于齐齐哈尔及北安样品产地的正确判别率分别为96.2%、100%，表明基于上述4种矿物元素构建的判别分析模型对黄豆产地具有理想的判别效果。

表7 黄豆与土壤中密切相关矿物元素判别分析分类结果

3 结 论

本研究分析了黑龙江大豆主栽区齐齐哈尔及北安地区黄豆的矿物元素组成特征，明确了不同地域黄豆中46种存在差异的矿物元素，通过主成分分析及判别分析实现了对黄豆产地的溯源分析，确定了矿物元素AI、V、Ag、Cd、Ba、Tb、Pt和Au 8项有效指标，对黄豆产地的判别正确率高达95.7%，该结果为进一步分析地域因素对黄豆矿物元素指纹信息的影响提供了前提条件。

土壤是黄豆中矿物元素的主要来源，对黄豆产地矿物元素指纹信息的形成具有重要作用。通过研究发现As、Ru、Gd含量在黄豆与土壤间呈显著正相关（<0.05），Tb含量在黄豆与土壤间呈极显著正相关（<0.01），基于主成分分析及判别分析可以确定上述元素是黄豆矿物元素产地鉴别较为可靠的指纹信息指标。

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鹿保鑫，张东杰. 基于矿物元素指纹图谱的黑龙江黄豆产地溯源[J]. 农业工程学报，2017，33(21)：216－221. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.21.026 http://www.tcsae.org

Lu Baoxin, Zhang Dongjie. Origin traceability of Heilongjiang soybean using fingerprint of mineral elements[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(21): 216－221. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.21.026 http://www.tcsae.org

Origin traceability of Heilongjiang soybean using fingerprint of mineral elements

Lu Baoxin, Zhang Dongjie※

(163319,)

China is a major production country of soybeans. A number of geographical indication products (such as soybeans in the Qiqihar region and soybeans in the Bei’an area) have been formed in long-term climate environments and specific geographical locations. The establishment of source traceability technology for the soybean production with geographical indication provides a strong technical support to improve the reputation of production enterprises and market competitiveness. Identification of the information to be recorded is the most important requirement for developing an effective traceability system. The feasibility analysis with mineral composition fingerprint technique for geographical origin traceability of Heilongjiang soybean and the screening of effective indicators to determine origin place of Heilongjiang soybean were performed in this research. The contents of 52 mineral elements including Na, Mg, Al, and K in 50 soybean samples from Qiqihar and Bei’an were measured using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and then variance analysis (VA), principal component analysis (PCA) and discriminant analysis (DA) were performed with the data. The contents of 46 mineral elements of the soybeans significantly differed among regions, which suggested that these mineral components could be used for origin traceability of Heilongjiang soybean. Based on the scree plot and the contribution rate of variance, 8 principal components were extracted by the PCA to establish the origin discrimination model using the DA. The overall criterion rate of crossing examination of the model was 95.7%, which confirmed that the models could accurately discriminate the origin place of soybean. The contents of AI, V, Ag, Cd, Ba, Tb, Pt and Au showed effective judgment on soybean samples from Qiqihar and Bei’an. In order to further explain the relation between mineral element contents in soil and those in soybean, Pearson correlation analysis was carried out. The contents of As, Ru and Gd in soybean were positively related with those in soil, while the content of Tb in soybean was highly positively related with that in soil. The discriminant model formed by 4 mineral elements was proved to discriminate the sources of the whole samples correctly. The correct discrimination rates of the models for Qiqihar and Bei’an were 96.2% and 100% respectively. Therefore, the mineral element fingerprint technology is feasible to determine the origin place of soybean.

agricultural products; minerals; soils; soybean; origin traceability; fingerprint

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.21.026

S565.1

A

1002-6819(2017)-21-0216-06

2017-04-30

2017-08-25

黑龙江省高等学校科技创新团队建设计划项目（2014TD006）；黑龙江省应用技术研究与开发计划项目（GA14B104）；黑龙江八一农垦大学校内培育课题资助计划重点项目（XA2016-04）

鹿保鑫，教授，研究方向为农产品加工与安全。Email：lubaoxin72@126.com

※通信作者：张东杰，教授，研究方向为农产品加工与安全。Email：byndzdj@126.com。