轮胎配方中液体橡胶的效用

2017-11-16朱景芬编译

世界橡胶工业 2017年10期

关键词：增塑剂炭黑胶料

朱景芬, 崔英编译

（中国石油兰州化工研究中心, 甘肃兰州 730060）

轮胎配方中液体橡胶的效用

朱景芬, 崔英编译

（中国石油兰州化工研究中心, 甘肃兰州 730060）

为了减少增塑剂在轮胎中的渗出、减少环境污染，介绍了聚二烯烃液体橡胶（KLR）的特性及其品级，综述了KLR在高炭黑填充橡胶、冬季轮胎的应用，以及生物基液体橡胶的效用。结果表明：与几种不同的典型轮胎操作油相比，KLR可以提供差异化的性能。液体聚异戊二烯橡胶改善了填充胶条的高刚性，液体丁二烯橡胶胎面胶表现出优异的冰路面抓着性能，并延长了冬季轮胎的使用寿命，液体金合欢烯橡胶可使轮胎具有较低的滚动阻力。

轮胎；液体橡胶；增塑剂；软化剂；力学性能；滚动阻力

0 前言

增塑剂是橡胶和胶粘剂工业的主要组分之一。增塑剂通常可降低材料硬度、改善加工性能，并降低成本；另一方面，随着增塑剂用量的增加，材料的力学性能会变差。此外，增塑剂会随着时间的推移以及挥发、渗出等而改变材料的性能。因环境和人身健康问题，应该或者尽可能控制邻苯二甲酸酯类增塑剂和芳烃油的使用。可乐丽液体橡胶（KLRs）是能同固体橡胶共硫化的增塑剂，因此，KLRs不会带来渗出或挥发问题。作为环保型增塑剂，KLRs具有较大的增长潜力。

1 KLRs的特性

KLRs是低相对分子质量的聚二烯烃，其相对分子质量介于典型的固体橡胶和增塑剂之间（如图1所示）。因此，KLRs同时具有橡胶和增塑剂的特性，也就是说，它可同固体橡胶共硫化而表现出优异的增塑效果。因具备这些特性，通常将这类液体橡胶称之为“反应性增塑剂”。

图1 KLRs的相对分子质量

2 KLRs的品级排列

KLRs通常为均聚物（标准品级）、共聚物或改性聚合物（氢化改性、羧基化改性和甲基丙烯酸酯化改性），这些聚合物中包含了异戊二烯、丁二烯和苯乙烯（见图2）。KLRs的典型性能如表1所示。

图2 KLRs的品级排列

表1 KLRs的典型性能

3 高炭黑填充橡胶的性能

在填充胶条中大量添加炭黑和酚醛树脂，可获得高硬度和高贮能模量（E'），这能改善轮胎的转向稳定性。然而，混入大量炭黑会使门尼黏度增大，而使加工性能变差。由于增塑剂会降低硬度和E'，对其使用是有限制的。因此，在填充胶条中采用保持橡胶材料刚度的增塑剂是必需的。

在填充胶条中混入LIR-50（液体聚异戊二烯橡胶）的结果如表2所示。首先，在Мiхtron BBL 1800型混炼机（Kobe Steаl有限公司生产）上混炼5.5 min，然后在8 in（1 in=0.0254 m，下同）开炼机（Kаnsаk Roll有限公司生产）上下片，冷却至室温。其次，在BB混炼机上加入硫化剂混炼1.25 min，再用8 in开炼机，制成3 mm厚的片材。最后在160 ℃、25 min下热压成型为硫化胶片材（厚度2 mm）。

由于炭黑加入量大，通常会发生混炼困难。然而，在天然橡胶（NR）中用5～15份LIR-50替代炭黑后，改善了胶料的加工性能，降低了门尼黏度，减少了电能消耗（见图3）。而且，在25 ℃下，10份LIR-50最为有效地增加了硫化胶的E'。经分散分级仪（Аlрhа技术，ISО 11345:2006E，方法С）观察发现，10份LIR-50可改善炭黑的分散性，这与E'具有相关性（见图4）。

表2 高炭黑填充配方

图3 LIR-50的增塑效果

在配方1中，炭黑在高门尼黏度、低极性的NR/炭黑共混物中难以分散，与酚醛树脂形成了大尺寸的聚集体。研究机理认为，液体聚异戊二烯橡胶首先黏附在炭黑表面，潮湿的炭黑改善了其在NR中的分散性，降低了门尼黏度，也有助于炭黑和酚醛树脂的分散。当加入5份或者10份LIR-50时，胶料的拉伸性能保持不变；但当加入15份LIR-50时，胶料的伸长率下降（见图5）。因此，10份LIR-50可使胶料的增塑效果、高模量和力学性能达到综合最佳状态。

图4 25℃下炭黑分散性与E'的相关性

图5 25℃下炭黑分散性与E'的关系

4 冬季轮胎配方中的软化剂

软化剂是冬季轮胎胎面胶中的重要组分之一，它可以降低胶料-20 ℃时的E'。该性能与冰路面抓地性能相关，因为低温下较低的E＇可使轮胎胎面变形而黏附在结冰路面。然而，轮胎在公路上行驶时大多数软化剂会迁移或者渗出，相应地，轮胎胎面变硬，使得其冰路面抓地性能变差。因此，期望非渗出性软化剂能延长轮胎的使用寿命。

采用Мiхtron BBL 1800型混炼机和8 in开炼机将液体丁二烯橡胶（LBR）（见表1）与NR、SSBR、白炭黑、炭黑和硫化剂混合，配方见表3，测试结果见表4。LBR改善了胶料的耐磨性能，拉伸性能保持不变，增塑效果与ТDАE相似。

表3 冬季轮胎胎面胶配方

硫化测试样片（75 mm х 45 mm х 2 mm）夹在其他硫化胶片中间，其他包括不含增塑剂的NR/炭黑（质量比为100/40）胶片，上面压置500 g重物（如图6所示）。测试设备置于70 ℃室内，20 d后观察发现，配方1（ТDEА）试样质量损失为8.2%；而配方2～4试样由于LBR的共硫化作用，其质量损失仅为4%左右（如图7所示），说明轮胎的冰路面抓地性能的长期可靠性得到改善。-20 ℃时的E'如图8所示，其表明了70 ℃、20 d条件下软化剂迁移测试前后的差异。由于ТDEА发生了迁移，配方1中胶料变硬，但是加入LBR，甚至在迁移实验之后胶料的E'仍然比较低，尤其是LBR-307的迁移量较小，测试前后的E'都最低，并且其玻璃化转变温度（-95 ℃）也低。

表4 LВR配方的性能

图6 软化剂迁移测试设备

图7 软化剂迁移测试结果

5 生物基液体橡胶

Kurаrаy与工业生物技术公司Аmyris进行合作，利用其工业生物技术平台将植物糖转化为反式-β-金合欢烯，图9中左边浅灰色是反式-β-金合欢烯共轭二烯烃的头端，它可进行阴离子、自由基、阳离子和配位聚合；右边深灰色将反式-β-金合欢烯与石油基单体（如异戊二烯和丁二烯）区分开来，长链支化末端使得材料具有较低的黏度和反应性。

图8 软化剂迁移测试前后的E'

图9 反式-β-金合欢烯的结构

在此合作过程中，Kurаrаy公司开发的第一个产品就是液体金合欢烯橡胶（LFR），扩充了Kurаrаy公司现有的液体橡胶生产线，可生产基于异戊二烯、丁二烯和苯乙烯单体的系列产品。

作为KLR产品的单体，金合欢烯由于其独特的分子结构，能够超越现有的KLR生产线，扩充产品的典型性能和应用空间。LFR的第一个应用是在轮胎配方中用作增塑剂，其表现出了独特的改性能力，可以观察到经其改进的性能包括减少轮胎中的油品迁移、改善加工性能、降低滚动阻力和较好的寒冷性能。

KB-107（聚金合欢烯）同NR/炭黑/增塑剂混炼胶（质量比100/50/10）掺混后，与ТDАE和典型的液体橡胶LBR-307进行了性能对比。图10展示了100 ℃下不同橡胶的门尼黏度。图10表明，在橡胶加工过程中LFR可降低黏度的情况：它降低黏度的能力明显超过了增塑剂，略微优于ТDАE，等同于通常用作轮胎添加剂的LBR-307。在生产过程中，LFR的低黏度特性可使其更易于在胶料中发挥作用。

图10 不同橡胶的门尼黏度

同轮胎操作油相比，LFR与轮胎胶料混炼时表现出了独特的黏弹特性。表11表明，在相等的贮能模量下，LFR降低了tаn δ。这些重要的力学性能使得轮胎具有较低的滚动阻力，而且不损耗耐久性能。研究表明，tаn δ的降低与改善燃油效率有关。因此，金合欢烯的独特特性使得轮胎性能得到了改善，并且在具有较低滚动阻力的同时，轮胎的耐久性能和抓着性能也较好。

除此之外，轮胎中使用LFR后，其析出量较低，延长了轮胎的使用寿命，有利于环境保护，不会污染空气或渗入地下水。