Hf含量对Ag-Hf置换型固溶体点阵常数的影响

孙海明，刘宇哲，王海姣

(1. 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院，哈尔滨 150030；2. 上海明华电力技术工程有限公司，上海200090)

Hf含量对Ag-Hf置换型固溶体点阵常数的影响

孙海明1，刘宇哲2，王海姣1

(1. 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院，哈尔滨 150030；2. 上海明华电力技术工程有限公司，上海200090)

为了研究Hf含量对Ag-Hf熔炼合金物理性能的具体影响，通过电弧熔炼的方法获得不同成分的Ag-Hf合金，将合金样品在扫描电子显微镜(SEM)下进行了显微组织观察、X射线衍射测量分析(XRD)和退火后XRD谱图分析。实验结果表明，Ag和Hf并没有形成一定原子比例的金属间化合物，只是Ag的点阵常数发生了变化，形成了含有一定Hf成分的固溶体；在这种固溶体中，随着Hf含量的增加，该固溶体的点阵常数呈现逐渐减小的趋势，并且这种Ag-Hf固溶体为置换型固溶体。

Ag-Hf合金；SEM；XRD；固溶体

目前，广泛使用的阴极发射体主要由纯银(Ag)或纯铪(Hf)制成，其中银的熔点为1234 K、热导率为4.29 W/cm·K、电阻率为1.59 Ω·cm、电子逸出功为4.73 e V，由于金属银具有较高的导热、导电等一些特殊的物理性质，因此将纯银作为等离子无油点火装置发生器的阴极材料。火电厂等离子点火装置的核心部分是等离子发生器，等离子发生器由线圈、阴极和阳极组成，其中阴极和阳极都要承受高温电弧冲击[1]。阴极纯银的电子逸出功比较高，在等离子发生器工作时会对其形成较严重的烧蚀现象，造成很短的阴极寿命[2]。与银相比，铪却具有2 500 K的高熔点，铪的氧化物熔点可以达到2 973 K以上，电子逸出功仅为3.53 e V，铪的导热性和导电性均比银低，通常将纯铪应用在等离子切割装置中的阴极部分[3]。在空气等离子切割中，一般选择用纯铪而不用纯钨，虽然钨的熔点(3 643 K)比铪(2 500 K)高很多，但是钨的氧化物的熔点仅为1 773 K，比铪的氧化物的熔点要小很多，因此在空气等离子切割过程中，金属铪形成的氧化物会更稳定[4,5]。 当金属铪作为阴极材料时，工作温度很高就会表现出一定的脆性，即铪的高温变形能力差，这一点远不如金属银。本文根据银和铪作为阴极材料所各自表现出来的优缺点，试图将金属银和铪做成一种二元合金，希望这种合金是否能具备两种金属元素的特性互补，从而形成一种新型的阴极材料。另外，通过真空非自耗电弧熔炼的方式制成不同成分的Ag-Hf合金，再结合各种工艺手段实行进一步的处理，研究所形成合金的物质结构。

1 XRD实验材料与方法

金属铪是北京翠柏林有色金属技术开发中心提供的铪丝，其中铪的成分占99.9%以上，金属银颗粒中银的成分占99.9%以上，通过真空非自耗电弧熔炼，得到Ag、Ag-5%Hf、Ag-10%Hf、Ag-15%Hf 的4种成分样品，将得到的合金样品经850 ℃保温3天进行退火处理。

将银颗粒和铪丝按照规定的质量比例配成以上4种成分，然后将其放入WKⅡ型非自耗真空电弧炉(极限加热电流为600 mA、炉内真空度为5×10-3Pa)进行反复熔炼8次，从而得到钮扣般大小的铸态合金试样。将得到的铸态合金试样放入加热的电阻炉中进行850 ℃、保温3天的退火处理，得到均匀化退火后的样品，将样品在带有INCA型EDS的JEOL6490LV型扫描电子显微镜(SEM)下进行显微组织观察和X射线衍射测量分析(XRD)，其中X射线衍射仪的型号为Panalytical X’pert pro。观察试样为粉末状态，Cu靶Kα辐射，参数为40 kV、40 mA，连续步进扫描，步长为0.005，扫描范围为20°～90°。

2 XRD实验结果

2.1 均匀化退火后样品的XRD谱图观察

4种样品经850 ℃、保温3天退火后的XRD谱图如图1所示。

从图1中可以明显地看到，图1(a)为纯Ag的峰位和峰值强度，图1(b)和图1(c)中只出现了金属Ag的峰位和峰值强度，而HfO2的特征峰只是略微地凸起，峰值强度几乎可以忽略。但图1(d)中却出现了金属Ag和HfO2这两种明显的特征峰，其中HfO2的峰位和峰值强度也显示得较为清晰。

2.2 合金样品点阵常数计算

本文分别对均匀化退火后的金属Ag、Ag-5%Hf、Ag-10%Hf以及Ag-15%Hf的4种样品进行了相同参数下的X射线衍射分析，得到了4组分析数据，根据所得数据分别计算出金属Ag的点阵常数，从而来判断金属Ag和Hf是否可以形成固溶体以及形成固溶体的类型。下面本文以Ag-5%Hf样品的XRD数据为例计算样品中Ag的点阵常数。

图1 四种样品经850 ℃、保温3天退火后的XRD谱图

Ag-5%Hf样品的XRD图谱如图1(b)所示，图中明显出现Ag的5个峰位和峰值，根据这5个Ag峰来计算该样品中Ag的点阵常数，与其相对应的数据表如表1所示。

表1Ag-5%Hf中Ag峰的XRD数据

Table1XRDdataofAgpeakinAg-5%Hf

晶面指数/hkl晶面位置/(°)晶面间距/nm峰高/cts11138．20660．235369543．9920044．40190．203861125．7822064．54720．144261100．7331177．46570．12311283．5122281．63870．11784140．33

2.2.1 消除角带来的误差

表2 计算数据

2.2.2 消除不同峰值测量a值带来的误差

将计算所得的f(θ)值作为x，a值作为y代入以下公式：

∑y=∑a+b∑x

∑xy=a∑x+b∑x2

最后通过解二元一次方程的形式算出a=0.408 545 nm。因此，根据这种计算方法，分别可以计算出4种样品中Ag的点阵常数，计算结果如表3所示。

表3 四种样品中Ag的点阵常数对照表

3 XRD实验结果分析

从图1中可以明显地看到，对于通过非自耗真空熔炼所得到的Ag-Hf合金，在Ag的基体上分布着Hf元素，与纯Ag的XRD图谱比较后，发现在金属Ag中加入Hf以后，银的晶格类型并没有发生变化。根据通过图解外推法和最小二乘法[6]计算本文用的纯Ag粉末、Ag-5%Hf、Ag-10%Hf和Ag-15%Hf样品中银的点阵常数后，发现银的点阵常数依次减小，分别是0.408 669 nm、0.408 545 nm、0.408 532 nm和0.408 529 nm。这些数据表明，虽然银的点阵常数变化很微小，但是Hf的加入使Ag的点阵常数发生了这么微小的变化。随着Hf含量的增加，Ag的点阵常数呈现出减小的趋势，说明Ag和Hf可以通过真空熔炼形成一定浓度的固溶体，Hf的含量是影响该固溶体点阵常数的一个重要因素。另外，Hf的原子半径为0.216 nm、+4价离子半径为0.078 nm，而Ag的原子半径为0.175 nm、+1价离子半径为0.126 nm、+2价离子半径为0.089 nm，Hf的原子半径大于Ag的原子半径，Hf的离子半径却小于Ag的离子半径。元素Ag和Hf形成的固溶体中Ag的点阵常数是减小的，说明形成的这种固溶体是置换型固溶体[7]，表现为金属离子形式置换。

除此之外，样品Ag-5%Hf和样品Ag-10%Hf中并没有观察到HfO2的存在，样品Ag-15%Hf中却有一定含量的HfO2，说明在高温长时间退火的过程中，固溶体中的金属铪极易被氧化，从而以HfO2的形式存在于样品Ag-15%Hf中。

4 结 论

本文通过实验现象观察和数据分析研究了Hf含量对Ag-Hf熔炼合金物理性能的具体影响，得到了如下结论：

1) 金属银和铪可以通过真空熔炼以及均匀化退火的方式形成一定浓度的固溶体，并且这种固溶体是以金属Hf离子部分取代金属Ag离子而形成的置换型固溶体。

2) Hf的含量是影响该固溶体点阵常数的一个重要因素，随着Hf含量的增加，Ag的点阵常数呈现出减小的趋势。

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Effect of Hf content on solid solution lattice constant of Ag-Hf replacement type

Sun Haiming1,Liu Yuzhe2,Wang Haijiao1

(1. Electric Power Research Institute of State Grid Heilongjiang Electric Power Co.,Ltd.,Harbin 150030，China；2. Shanghai Minghua Electric Power Technology & Co.,Ltd.,Shanghai 200090，China)

In order to study the specific effect of Hf content on the physical properties of Ag-Hf smelting alloy, Ag-Hf alloys with different compositions are obtained by arc melting method, The microstructure observation, X-ray diffraction analysis (XRD) and XRD pattern analysis after annealing are made on the alloy sample under the scanning of electron microscope (SEM). The experimental results show that Ag and Hf do not form a certain atomic ratio of intermetallic compounds, but Ag lattice constant has changed to form the solid solution with a certain Hf composition; in this solid solution, with the Hf content increases, The lattice constant of the solid solution tends to decrease gradually, and the Ag-Hf solid solution is a replacement type solid solution.

Ag-Hf alloy; SEM; XRD; solid solution

2017-05-16；

2017-07-11。

孙海明(1984—)，男，工程师，从事电网材料技术监督与检测工作。

TG115.28

A

2095-6843(2017)05-0416-03

(编辑侯世春)