加热不燃烧制品与传统卷烟再造烟叶物理特性及化学成分差异分析

戴路,史春云,卢昕博,徐建,沈凯,袁凯龙,夏倩,许高燕,苏燕,陆扬,储国海,周国俊

浙江中烟工业有限责任公司,杭州市西湖区科海路118号 310024

加热不燃烧制品与传统卷烟再造烟叶物理特性及化学成分差异分析

戴路,史春云,卢昕博,徐建,沈凯,袁凯龙,夏倩,许高燕,苏燕,陆扬,储国海,周国俊

浙江中烟工业有限责任公司,杭州市西湖区科海路118号 310024

采用物理化学指标检验，热裂解仪、纤维形态分析、扫描电镜、热重分析以及X射线光电子能谱仪对加热不燃烧烟草制品JK和传统再造烟叶KY-5进行了全面的分析比较。结果表明：①JK定量高，KY-5厚度、松厚度及灰分都高；②JK正反两面均无明显的纤维状成分，主要成分是烟末，结构紧密；KY-5透气性很好，结构也较疏松；③元素分析上两者组成成分并没有明显差异，只是含量有所不同；④JK总植物碱明显高于KY-5，钾、氯含量低于KY-5；⑤JK在近200℃处出现失重峰，结合产品特性及裂解产物分析可以得出，主要是醇类物质加热挥发结果。

再造烟叶；物理特性；化学成分；差异

新型烟草制品研发是国家局最新确定的重大专项之一，目前国际市场上具有代表性的加热不燃烧制品有电加热型和碳加热型产品，其特征都是不直接燃烧烟支而是通过加热烟草材料释放烟气，减少了烟草因高温燃烧裂解产生的有害成分，降低了主流烟气危害成分。加热段基体的研究是新型烟草制品关键技术之一，其目的是在低温条件下烟草提取物能迅速的从基体中释放出来，使消费者能达到与传统卷烟抽吸燃烧时同等的生理强度，但释放更少的有害成分。随着人们生活方式和消费观念的转变，受烟草控制、社会舆论等因素的影响，发展新型烟草制品是烟草业顺应发展潮流、谋求新的发展空间而做出的必然选择。

国外烟草公司围绕新型烟草制品已经开展了近30年的技术研究，主要代表产品为雷诺烟草公司的碳加热“Eclipse”系列和菲莫烟草公司的电加热“Accord”系列。IQOS是菲莫国际最新上市的一款加热非燃烧烟草的产品，是电加热系列的升级版，已于2014年第四季度在日本名古屋和意大利米兰上市，该公司生产的万宝路加热棒（Marlboro HeatSticks），可被插入IQOS产品中，释放出烟味，该加热棒的被加热段是由再造烟叶组成。已报道的再造烟叶应用在加热不燃烧制品的研究主要集中在菲莫烟草公司[1-3]、雷诺烟草公司[4]及英美烟草公司[5-7]，国内在该研究领域还处于起步阶段，拥有的核心技术非常少，尚无自主研发的加热不燃烧烟草制品，广东中烟[8-9]、红云红河[10]、郑州烟草研究院[11-13]、湖南中烟[14-16]等均已公开了相关加热段制备的专利。

目前国内并无对新型烟草中再造烟叶进行全面剖析的报导。据此，本文将某加热不燃烧烟草制品与传统的国产造纸法再造烟叶进行理化指标检验及仪器分析对比，旨在深度分析两种再造烟叶结构组成及差异对比，为国内研发加热不燃烧烟草制品提供基础参考，同时为行业在基体材料研发共性方面提供新思路。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

某加热不燃烧烟草制品样品JK，国内某厂造纸法再造烟叶样品KY-5。

Brij35(AR，荷兰SKALAR公司)；对羟基苯甲酰肼、对氨基苯磺酸、氯胺T(AR，美国Sigma公司)；氢氧化钠、磷酸和硝酸铁(AR，天津大茂化学试剂厂)；硫氰酸汞、甲醇、硝酸铁、硝酸、磷酸氢二钠(AR，温州化学试剂厂)；氰化钾、氯化钙、盐酸、醋酸、一水合柠檬酸(AR，国药集团)；蒸馏水(实验室制备)。

ZUS-4型厚度仪(长春市小型试验机厂)；RJM型马弗炉(沈阳市节能电炉厂)；Clarus 500气相色谱一质谱联用仪(美国Perkin Elmer公司)；CDS5250热裂解仪(美国CDS公司)。XS205型电子天平(感量0.0001 g，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司)；Cyclotec1093旋风式样品磨(福斯华(北京)科贸有限公司)；DK42消化炉(意大利velp公司)；PHH-101烘箱(上海爱斯佩克环境试验设备有限公司)；THZ-320型台式恒温振荡器(上海精宏实验设备有限公司)；FUTURA II型连续流动分析仪、410型火焰光度计(法国Alliance公司)；OlympusBH-2型多功能显微镜(日本奥林巴斯株式会社)；日立(HITACHI)S-510型扫描电镜(日本HITACHI株式会社)；Q50型热重仪(美国TA公司)；Escalab 250xi X射线光电子能谱仪(美国PerkinElmer公司)。

1.2 方法

1.2.1 物理指标检测

分别将两种再造烟叶样品在标准大气压、相对湿度为(50±2)%、温度为(23±1)℃的条件下放置48h，然后再进行物理指标的测定。定量按照GB/T451.2—2002进行测量；厚度按照GB/T451.3—2002进行测量；灰分根据GB/T742—2008进行测量。

1.2.2 热重分析

分别将两种再造烟叶放在(105±2℃)的烘箱内烘4 h以上，烘干至恒重，取烘干后的试样2.0~10.0mg放入热重分析仪坩锅里进行测试。测试条件：升温速度10℃/min，扫描温度范围为0~800℃，氮气气氛，温度20℃，湿度70%。

1.2.3 化学指标检测

化学指标检测包括总糖、总植物碱、还原糖、硝酸盐、钾、氯及总氮等。将再造烟叶样品放入40℃烘箱中烘至恒重。烘好的再造烟叶样品，用旋风磨样器研磨，过40目筛。筛后的粉末装入干燥的广口瓶中密封，充分摇动，混匀。按照《YC/T 159—2002 烟草及烟草制品 水溶性糖的测定》，《YC/T 160—2002 烟草及烟草制品 总植物碱的测定》，《YC/T296—2009 烟草及烟草制品 硝酸盐的测定 连续流动法》，《YCT 161—2002 烟草及烟草制品 总氮的测定》，《YC/T 162—2011 烟草及烟草制品 氯的测定》，《YC/T 217—2007 烟草及烟草制品 钾的测定》分别测定总糖（TS%）、还原糖（RS%）、总植物碱(TA%)、氯(Cl%)、总氮(TN%)和钾(K%)，每个样品做两个平行，结果均以干基计。

1.2.4 元素分析

XPS是测定样品材料元素的含量，以此来表征物质化学组成的有效手段。XPS可作为表面分析的仪器，适合于样品化学组成探测。XPS (PerkinElmer PHI 5300 ESCA) 带有镁/铝双阴极与紫外线光源(400 W, 15 kV, 1253.6 eV)。

1.2.5 热裂解实验

将两种再造烟叶样品剪成条状，分别准确称取（2.0±0.1）mg样品分别放入热裂解石英玻璃管中部并压实，待测。

裂解条件：热裂解温度分别为200、300、500℃。裂解器附件温度250℃。裂解温度保持20s。吸附阱条件：吸附温度50℃，脱附温度280℃。脱附时间为2 min，传输线为250℃。裂解氛围为9%的氧气氛围。

气相色谱条件：毛细管色谱柱为Elite 225(30m×0.25 mm，0.25μm)；进样口温度为210℃；载气He(纯度为99.999%)，流速为1mL/min；升温程序为40℃保持0 min，以6℃/min升至210℃，保持6 min；分流比为20:l。

质谱条件：离子源(EI)温度180℃；电子能量70eV；扫描范围40～400 amu；传输线温度210℃。

检测模式：SCAN，Nist 2005质谱库，采用峰面积归一化法定量，匹配度80%以下成分视为未检出。

1.2.6 纤维形态观察

将再造烟叶样品在标准大气条件下，相对湿度为(50±2)%，温度为(23±1)℃下放置48h，然后再直接将样品置于载玻片上，进行纤维形态观察。

1.2.7 扫描电镜观察

真空干燥后的样品，粘台，真空喷金，用扫描电镜观察纤维表面形态和微细结构。测试条件：恒温20℃，湿度65%。

2 结果与讨论

2.1 物理指标及形态分析

2.1.1 物理指标

两种再造烟叶的物理指标如表1所示：从表1可以看出，JK定量比国产再造烟叶大，其余指标都较低。灰分含量为12.39%，远低于国产再造烟叶的17.51%，表明两种再造烟叶的组成比例不同。国产再造烟叶原料组成是烟梗烟末以及外加纤维，烟梗及外加纤维会增加灰分，因而可以推断JK这一比例较低，将JK放入水中搅拌，观察不到明显的纤维状，表明JK中长纤维含量较少。厚度定量及松厚度等数据显示JK都比KY-5要低，说明JK结构较KY-5更紧密。

表1 再造烟叶物理指标结果Tab. 1 Physical characteristics of reconstituted tobacco

2.1.2 表面微观结构

采用光学显微镜及扫描电镜观察JK及KY-5两种再造烟叶的表面及微观结构，图1图2为KY-5和JK光学显微镜下表面结构，图3图4为KY-5和JK扫描电镜下微观结构。

图1 KY-5纤维形态Fig.1 The morphology of KY-5

图2 JK纤维形态Fig.2 Morphology of JK

从图中可以看出KY-5的主要成分是纤维状烟草原料及外加纤维，结构较疏松，与前面物理指标一致。再造烟叶JK无论正反两面均看不出纤维状成分，结构紧密，正反两面性差异也明显。正面比较粗糙坑洼明显，也有部分孔隙；反面比较光滑，基本上无较大的孔隙，推断是其在成型过程中造成的两面差。将JK样品溶于水中，也未发现明显的纤维状成分。可以推测其是将外加纤维或者烟草原料磨成粉末状后再成型，或者只有烟末烟粉及碳酸钙等复合成型，成型方式或是辊压法、稠浆法，及其他粉末状成型方式等。

图3 KY-5 SEM照片Fig.3 SEM photo of KY-5

图4 JK SEM照片Fig.4 SEM photos of JK

2.2 化学指标及元素分析

2.2.1 常规化学指标分析

从表2可以看出：JK和KY-5的总糖、还原糖及硝酸盐含量差异较小，JK总植物碱含量明显较高；钾、氯含量较低。通常烟末中总植物碱含量远高于烟梗，钾氯含量低于烟梗。推测JK中含有更高比例的烟末。

表2 再造烟叶化学指标结果Tab. 2 Chemical characteristics of reconstituted tobacco

2.2.2 元素分析

从表3中可以看出：JK和KY-5元素成分基本一致；C、Ca含量基本相同，表明纤维组成及碳酸钙添加量比较接近。Mg、Al、Si、钾、氯等元素含量JK较低，通常来说这些元素含量烟末明显低于烟梗，进一步验证JK烟梗浆比例低于KY-5，推测为调节低温加热烟草制品的抽吸口感，JK主要以烟末为主。

表3 KY-5及JK元素组成Tab. 3 Elemental composition of KY-5 and JK

2.3 热重及裂解产物分析

2.3.1 热重分析

图5 KY-5 TG曲线Fig. 5 TG curves of KY-5

图5 和图6为JK及KY-5两种再造烟叶热重分析TG曲线。KY-5只有1段热失重峰，在350℃；JK有2段失重峰，350℃和200℃左右。350℃对应纤维素热分解[17]，200℃附近对应低沸点的醇类物质，结合JK产品加热非燃烧特性及裂解产物分析可知，该段是丙三醇等多元醇类物质加热挥发的结果，说明JK添加了大量低沸点的醇类物质。从重量损失也可以说明，JK在200℃左右重量损失了大概20%，350℃也损失了20%左右，KY-5在350℃重量损失了大概40%；从导数分析上可以看出，KY-5再造烟叶在350℃失重峰较尖锐，说明在燃烧状况下，快速失重，而JK两段失重峰均比较宽，说明结构比较紧密，燃烧时没有快速失重；最后重量残留量KY-5再造烟叶为30%左右，JK为20%，该比例和灰分含量测试相同。

图6 JK TG曲线Fig. 6 TG curves of JK

2.3.2 裂解产物分析

对两种再造烟叶样品在200、300、500℃裂解图中的挥发性组分进行了定性分析。结果发现，裂解产物组分较复杂，在不同的裂解温度下的裂解产物有明显差异。200℃时，两个样品的裂解产物均较少，不含烃类、苯及其同系物类及酚类化合物，属于弱裂解状态；300℃时，两样品的裂解产物虽含有烃类及酚类化合物，但仍不含有苯及其同系物类化合物，也属于弱裂解状态；在500℃的裂解产物明显增多。采用面积归一化方法比较不同温度下裂解产物的百分比含量，结果见表4。

表4 不同温度下主要裂解产物类型分析结果Tab. 4 Result of the main pyrolysis product at different temperature

从表4知，在不同的裂解环境下，两样品裂解产物含量差异较大，200℃~500℃间，JK释放了大量醇类物质，以丙三醇为主，说明JK添加了大量的丙三醇等低沸点多元醇类物质，同时也证明了热重图中JK在200℃附近的失重峰是烟雾增浓剂造成的。

3 结论

1）JK定量比KY-5大，厚度、松厚度及灰分则较低；纤维形态分析表明KY-5结构较疏松，JK正反两面均无明显的纤维状成分，同时结构非常紧密。说明JK的工艺是粉末成型。

2）JK与KY-5的总糖、还原糖及硝酸盐含量无明显差异；JK总植物碱含量较高，钾、氯含量较低；两者在元素组成上无明显差异，C、Ca元素含量接近，而Mg、Al、Si等含量差异较大。说明JK比KY-5使用了更多的烟末，更少的烟梗。

3）200℃-500℃热重及裂解产物分析表明，JK含远超过KY-5的醇类物质，推测以丙三醇为主。

[1] J.G.尼科尔斯, R.G.尤尔, R.M.奥里加利奥.制备再造烟草片的方法:中国, CN101631478A [P].2010-01-20.J.G.Nichols, R.G. Yoel, R.M. Origallio. A method of preparation reengineering tobacco slice[P]. CN 101631478A.

[2] 理查德.富伊斯兹.无烟烟草产品:中国, CN101877975A[P]. 2011-11-23.Richard. Fuyisizi. Smokeless tobacco products[P]. CN 101877975A.

[3] P.韦策尔, F.比勒.制备烟草混合物的方法及相关设备:中国, CN102036574B [P].2013-08-28.P. Witzel, F. Beahler. A relating equipment and method of preparation tobacco mixtures[P]. CN 102036574B.

[4] J.H.鲁滨逊,D.W.小格利非斯, B.T.克纳,等.含有烟草的吸烟物品,中国：200780045783.3[P].2007-10-16．J.H. Robinson, D.W. Gaylefez, B.T. Kerner, et al. A smoking item contain tobaccos[P]. CN 200780045783.3.

[5] U.埃林, M.林克, G.施梅克尔.含有高比例烟末的烟草材料的处理:中国, CN101115407A [P].2008-01-30.U. Elling M. Link, G. Schmekel. A processing method of tobacco material contains high percentage tobacco powder[P]. CN 101115407A.

[6] V.瓦西列夫, I.卡克科.加热可抽吸材料:中国,CN103596458A [P].2014-02-19.V. Vassilive, I. Kakeke. A heat material can be smoking[P].CN 103596458A.

[7] F.萨莱姆, T.伍德曼.加热可抽吸材料:中国,CN104244751A [P].2014-12-24.V. Salem, T. Woodman. A heat material can be smoking[P].CN 104244751A.

[8] 李峰,胡静,刘义波.一种新型烟草制品的制备方法:中国, CN103919267A [P].2014-07-16.LI Feng, HU Jing, LIU Yibo. A preparation method of novel tobacco product[P]. CN 103919267A.

[9] 许光,曾健,李峰,等.一种新型烟草制品的生产方法:中国, CN103892437A [P].2014-07-02.XU Guang, ZENG Jian, LI Feng, et al. A production method of novel tobacco product[P]. CN 103892437A.

[10] 朱东来,巩效伟,胡巍耀,等.一种加热非燃烧型卷烟烟块的制备方法:中国, CN103750535A [P].2014-04-30.ZHU Donglai, GONG Xiaowei, Hu Weiyao, et al. A preparation method of tobacco block of heat not burn tobacco product[P]. CN 103750535A.

[11] 曾世通,孙世豪,李鹏,等.一种加热非燃烧型烟草制品烟草原料的处理方法:中国, CN103445283A [P].2013-12-18.ZENG Shitong, SHUN Shihao, LI Peng, et al. A processing method of tobacco raw of heat not burn tobacco product[P].CN 103445283A.

[12] 曾世通,孙世豪,李鹏,等.一种适用于加热非燃烧型烟草制品的烟草材料制备方法:中国, CN103462213A[P].2013-12-25.ZENG Shitong, SHUN Shihao, LI Peng, et al. A preparation method of tobacco material of heat not burn tobacco product[P]. CN 103462213A.

[13] 曾世通,孙世豪,李鹏,等.一种适用于加热非燃烧型烟草制品的烟草膜制备方法:中国, CN103462210A[P].2013-12-25.ZENG Shitong, SHUN Shihao, LI Peng, et al. A preparation method of tobacco membrane of heat not burn tobacco product[P]. CN 103462210A.

[14] 郭小义,钟科军,代远刚,等.一种非燃烧型低温卷烟:中国, CN103584288A [P].2014-02-19.GUO Xiaoyi, ZHONG Kejun, DAI Yuangang, et al. A low temperature cigarette of not burn tobacco product[P]. CN 103584288A.

[15] 杨华武,邓昌健,黄平.一种受热不塌陷的低温卷烟:中国, CN104223354A [P].2014-12-24.YANG Huawu, DENG Changjian, HUANG Ping, et al.A low temperature cigarette of heat not collapsed tobacco product[P]. CN 104223354A.

[16] 郭小义,代远刚,卓宁野,等.一种复合型新一代卷烟:中国, CN203851794U [P].2014-10-01.

GUO Xiaoyi, DAI Yuangang, ZHUO Ningye, et al. A composite of a new generation tobacco product[P]. CN 203851794U.

[17] Burdick D, Benner J F, Burton H R. Thermal decomposition of tobacco. IV. Apparent correlations between thermo gravimetric date and certain constituents in smoke from chemically treated tobaccos[J]. Tob Sci, 1969(13):138-141.

：DAI Lu, SHI Chunyun, LU Xinbo, et al. Difference analysis on physical characteristics and chemical components of reconstituted tobacco used in traditional cigarettes and heat not burn tobacco products [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2017,23(1)

*Corresponding author. Email：zhougj@zjtobacco.com

Di ff erence analysis on physical characteristics and chemical components of reconstituted tobacco used in traditional cigarettes and heat not burn tobacco products

DAI Lu, SHI Chunyun, LU Xinbo, XU Jian, SHEN Kai, YUAN Kailong, XIA Qian, XU Gaoyan, SU Yan, LU Yang, CHU Guohai,ZHOU Guojun*
China Tobacco Zhejiang Industrial Co., LTD., Hangzhou 310024, China

In order to analyze di ff erences of reconstituted tobacco used in heat not burn tobacco product JK and traditional tobacco KY-5,both physical and chemical indicators were tested with PY-GC/MS, fi ber morphology analysis, SEM, TG analysis and XPS. Results showed that: ① JK was high in quantity while KY-5 was high in thickness, bulk and ash content; ② Air permeability of KY-5 was good due to its loose structure. No noticeable fi ber was found on both sides of JK as the main component of JK was powder with a compact structures;③No obvious di ff erences were found on their composition with XPS analysis, but they di ff ered in terms of level of content. ④Compared with KY-5, the content of total alkaloids was much higher in JK, while the content of chlorine and potassium was lower; ⑤Both product features and PY-GC/MS result indicated that the weight loss of JK at 200℃ could be attributed to volatilization of alcohols.

reconstituted tobacco; physical characteristics; chemical components

戴路,史春云,卢昕博，等. 加热不燃烧制品与传统卷烟再造烟叶物理特性及化学成分差异分析[J]. 中国烟草学报，2017,23（1）

中国烟草总公司科技重大专项项目“加热不燃烧烟草制品的烟草基体开发与应用研究” [110201501001（XX-01）]；浙江中烟工业有限责任公司科技项目“造纸法再造烟叶基片结构的研究”（ZJZY2014A009）

戴路（1983—），博士，高级工程师，主要从事再造烟叶研究工作，Email：dailu@zjtobacco.com

周国俊（1973—），博士，研究员，主要从事烟草化学研究工作，Email：zhougj@zjtobacco.com

2015-12-28；< class="emphasis_bold">网络出版日期：

日期：2017-01-25