高压临氢环境中材料氢脆测试方法讨论

翟建明 徐 彤 寿比南 桂乐乐

（中国特种设备检测研究院 北京 100029）

高压临氢环境中材料氢脆测试方法讨论

翟建明 徐 彤 寿比南 桂乐乐

（中国特种设备检测研究院 北京 100029）

材料的高压氢脆问题是氢气储运中所常见的，针对材料氢脆性能的评价试验方法在国际上已经有许多标准发行，我国尚无相关标准，本文即针对材料氢脆的测试方法进行了介绍及讨论。根据载荷作用机制的不同，材料高压氢脆的测试方法可以分为三大类，分别为圆片试验方法、基于断裂力学的试验方法与基于慢应变速率拉伸的试验方法。这三类试验方法根据试样形式的不同会有所变动，在材料性能测试中所检测的指标也会有所不同，需根据工程实际进行合理选择。此外，为了推进材料氢脆性能评价研究，需加快对高压氢气试验装备的研发。

高压储氢 氢脆 圆片试验 断裂力学 慢应变速率拉伸

随着能源短缺与环境污染问题的日益严重，氢能作为可再生性能源与清洁能源成为最具发展潜力的新兴能源。对氢能储运设备的制造与安全性检测也变得越来越重要。2013年在比利时召开的国际氢安全会议上，其主题即为“氢能技术与基础设施安全的新进展：向零碳能源进发”[1]，可见国际上对氢能储运及基础设施中安全问题的重视。当前的储氢技术，主要分为高压储氢、液态储氢、金属氢化物储氢、活性炭低温吸附储氢、纳米碳管储氢、液体有机氢化物储氢等[2-4]，其中高压储氢具有容器结构简单、氢气制备压缩能耗少、充装速率快等优点，是最易实现产业化的氢能储存方式[5]。

高压储氢气瓶、长管拖车气瓶是氢能储运中的关键设备，在高压临氢环境中，钢瓶材料会遭受氢致开裂、氢脆或疲劳损伤等，使储氢气瓶用钢的材料选择成为首要关键问题。根据TSG R0006—2014《气瓶安全技术监察规程》[6]2.3.3中的材料相容性要求：所有与盛装气体接触的金属或者非金属气瓶材料应当与其所充装气体具有相容性。对储氢气瓶而言，则应当进行氢气与材料之间的相容性检测即材料对氢脆的抵抗能力测试，也称为材料的氢脆敏感性测试。在材料氢脆敏感性测试中，我国尚无相关标准发行。目前可以参考的标准有ISO 11114-4： 2005[7]、ASTM F1459-06（Reapproved 2012）[8]、ASTM G142-98 （Reapproved 2011）[9]、ASTM F519-97e2[10]。为了推进我国材料氢脆敏感性测试方法的标准化工作，本文针对材料氢脆敏感性的测试方法问题，结合国际上的氢脆敏感性评价标准，介绍了当前进行材料高压氢脆敏感性测试的几种方法，并进行了讨论。

1 材料高压氢脆测试方法介绍

1.1 圆片试验方法

圆片试验是指以恒定增压速率将圆片试样爆破，通过对比氢气爆破压力pH2与氦气爆破压力pHe之间的比值，评价材料对氢脆的抵抗能力。其中氦气作为参照气体进行试验。该试验方法在ISO 11114-4：2005中的A方法、ASTM F1459-06 （Reapproved 2012）标准中均有介绍。试验的夹具形状如图1所示，试样为圆片试样，直径为58mm，厚度为0.75mm，要求平面度小于0.1mm，粗糙度小于0.001mm。

试验过程中，需要将系统内进行抽真空处理，去除空气、湿气及残余气体。试验时要确认试验气体的纯度，一般要求氦气、氢气的纯度均要达到99.995%以上。在氦气中试验时，试样数量至少为6个，氢气试验时的样品至少为9个，增压速率应当保持在0.1～1000bar/min之间，建议增压速率可设置为0.1、1、10、100、500和1000bar/min，但在同一批次的试验中，应当保持增压速率恒定。

在材料氢脆敏感性的评价指标中，ISO 11114-4：2005认为pHe/pH2的比值小于2时，该材料是可以应用于氢气环境中的。相对比于ISO 11114-4：2005，ASTM F1459-06给出了更加细化的材料氢脆敏感性的评价准则：根据pHe/pH2的比值进行评价材料的氢脆敏感性，若比值等于1，则认为该材料对氢气并不敏感；如果比值大于等于2，认为该材料对氢气比较敏感，若在具有氢气的环境中服役，应当采取一定的防护措施，避免材料直接暴露在空气中；若比值介于1与2之间，则认为材料在临氢环境中长期服役可能会引发氢脆。

图1 用于圆片试验的装置

1.2 基于断裂力学的试验方法

基于断裂力学的试验方法旨在确定金属材料在高压氢气环境中的临界应力强度因子KIH，该值可代表材料在氢环境下抵抗开裂的能力。在ISO 11114-4：2005标准中的B方法、C方法均是基于断裂力学的试验方法。

ISO 11114-4：2005标准B方法是采用CT试样进行，试验首先会进行疲劳裂纹预制，随后通过在密闭的高压氢环境中进行CT试样的拉伸加载，利用台阶式递增载荷、保载（20min）的方式加载至试样断裂。试样的KIH按照ISO 7539-6： 2003[11]中的公式进行计算：

式中：

P——试样发生断裂前的载荷；

B——试样的厚度；

W——试样的宽度。

ISO 11114-4：2005标准C方法是采用带有裂纹缺陷的CT试样进行，对试样加载一个大于等于KIAPP的载荷，采用恒位移的试验方法将试样放置在高压氢中特定的时间，试验结束后检查裂纹是否发生扩展。试样所需加载的最低KIAPP根据试样的抗拉强度Rm计算得到：

在C方法试验中可采取缺口张开位移（CMOD）的方法控制试样的加载载荷，KIAPP值与试样张开口位移V之间的关系如下：

式中：

V——试样的张开口位移；

W——试样宽度；

B——试样厚度；

BN——带侧槽试样厚度（对无侧槽试样有BN=B）；

a0——预制的裂纹长度；

E——弹性模量。

方法B与方法C试验均需要在一个封闭的高压氢环境中进行，其中氢气压力至少达到15MPa。两种方法的区别就在于试验加载的方式，B方法中对试样的加载可以实时进行，试验的时间也比较短；而C方法中对试样的加载是通过楔形块进行的恒位移加载，试验的时间为至少1000h。在材料氢脆敏感性的评价指标中，B方法认为试验得到的KIH值大于或等于（60/950）RmMPa·m1/2（Rm为试样的抗拉强度），则认为该材料可适用于所测试气瓶；C方法是在试验完成后拉断试样进行裂纹断面的观察并进行测量，若无裂纹扩展现象或裂纹扩展量小于0.25mm，则认为材料通过了试验，具备抵抗氢致开裂的能力。对比以上两种评价指标，可发现B方法中（60/950）RmMPa·m1/2值与式（2）是一致的，因此，两种方法在本质上是相同的，均是加载一个应力强度因子值，评价材料在某个应力强度因子值下是否会发生氢致开裂的问题。

1.3 基于慢应变速率拉伸的材料氢脆敏感性评价试验方法

慢应变速率拉伸试验常见于材料应力腐蚀性能的评价中，只有将材料承受变形的速率降低，才会使环境具备足够的时间作用于试样，并通过对拉伸强度、屈服强度、断面收缩率、断后伸长率等指标的变化来评价材料对环境的敏感性。在标准ASTM G142-98（Reapproved 2011）中、ASTM F519-97e2中均提到了用于材料氢脆评价的慢应变速率拉伸试验。图2所示为用于慢应变速率拉伸试验的光滑试样与缺口试样，通过光滑试样与缺口试样的慢应变速率拉伸试验，可以评价材料对高压氢环境、缺口对高压氢环境的敏感性。

图2 用于氢脆敏感性试验的光滑试样与缺口试样

需要特别指出的是，ASTM G142-98（Reapproved 2011）标准，提供了几种氢脆敏感性试验结果具有重复性的对照材料，以便与待评价材料形成对比，用以评价该材料对氢脆的抵抗力。对照性材料按照对氢脆的抵抗力分为低、中、高三个等级，低氢脆抵抗力的材料为低合金钢UNS G43400，热处理状态为900℃奥氏体化1h，水冷，然后在454℃回火2h；中等氢脆抵抗力的材料为镍基合金UNS N07718，热处理状态为954℃固溶退火1h，空冷，在718℃中时效8h，炉冷至620℃，保持8h然后空冷；高氢脆抵抗力的材料为不锈钢A286-AMS5737，热处理状态为893℃固溶退火1h，水冷，在721℃中时效16h，随后空冷。在相同的试验环境中，通过待评价材料与对照材料性能指标（如断后伸长率、断面收缩率）的对比，评价材料在临氢环境中的抗氢脆能力。

2 讨论

2.1 材料氢脆试验方法的应用情况

本文主要介绍了材料高压氢脆试验的三种试验方法，分别为圆片试验方法、基于断裂力学的试验方法以及基于慢应变速率拉伸的试验方法。以上试验方法在国外标准之中已有记载，如ISO 11114-4： 2005、ASTM F1459-06 （Reapproved 2012） 、ASTM G142-98 （Reapproved 2011）、ASTM F519-97e2，我国标准之中虽有提及却未曾应用于材料高压氢脆的敏感性评价，如GB/T 15970.7—2000[12]。在圆片试验及基于断裂力学的试验中，ISO 11114-4： 2005标准在欧洲与美洲均有广泛的应用，该标准在法国、德国、英国、欧盟中的代号分别为NF E29-648-4： 2006、DIN EN ISO 1114-4： 2005、BS EN ISO 11114-4：2007、EN ISO 11114-4： 2007。奥地利氢研究中心、法国原子能研究中心（法国原子能委员会）、法国苏伊士燃气集团、法国液空公司[13-15]在研究中根据标准中的试验方法进行了材料氢脆敏感性的测试，有圆片试验方法也有基于断裂力学的材料氢脆性能的研究；美洲地区如阿根廷原子能委员会、美国圣地亚国家实验室的研究中，也提到了在氢脆研究中对该标准的参考[16，17]。

在基于慢应变速率拉伸的试验研究中，日本JSW（日本制钢所）的Takasawa K利用45MPa高压釜对试样进行了慢应变速率拉伸试验[18]。图3所示为研究中所采用的试验装置示意图，试验时的应变速率为1.5×10-5/s，温度为室温。研究提出了氢脆的脆化指标EI，即EI = （RAair- RAH）/RAair，其中RA代表断面收缩率，下标air、H分别代表空气、氢气中的试验。德国欧宝汽车公司的Michler T联合俄罗斯实验物理研究院（RFNC-VNIIEF）及宝马汽车公司展开了气瓶用材料在氢环境中的慢应变速率拉伸试验研究[19]。图4所示为慢应变速率拉伸的试验装置，试验时的应变速率为3.3×10-5/s或9.2×10-5/s。研究提出了相对断面收缩率来衡量材料对环境氢脆的敏感性，即RRA = RAH2/RAHe，其中RA代表断面收缩率，下标H2、He分别代表氢气、氦气环境中的试验。该研究提出的RRA与日本Takasawa提出的EI指标具有共性之处。由此可见，试样的断面收缩率是衡量材料氢脆敏感性的重要指标。在高压氢气的影响下，材料的断面收缩率会有明显下降，表明材料塑性的损失，相应的其脆性就会增加。同时还要注意试样断后伸长率的变化。断面收缩率与伸长率都是衡量材料塑性的重要指标，氢脆所引起的材料塑性损失会引起这两个指标比较明显的变化。

图3 慢应变速率拉伸试验高压氢气装置

图4 UTS 100K慢应变速率拉伸试验机

2.2 材料氢脆试验方法注意事项及国内现状

在以上所介绍的试验方法中，圆片试验方法通过对比pHe/pH2值的变化，实现了材料与氢气之间的兼容性评价。在测试原理上，气压施加在圆片上，在圆片的厚度方向就会形成一个薄膜应力，当该应力达到材料的屈服时，会使圆片整体发生塑性变形，随后发生失效。该试验需注意圆片爆破瞬间的气体泄放问题，高压氢气会瞬间释放至上端法兰所提供的空间内，对设备提出了非常高的密封、泄放及测试要求。在我国国内，合肥通用机械研究院、西安摩尔石油工程实验室有限公司均在专利中提及了该装置[20，21]。该方法所采用的圆片试验可模拟承压设备中的薄膜应力状态，是实现材料微损的氢脆敏感性评价的有效办法，但由于圆片试样较小，在今后的研究中还应注意尺寸效应对材料性能的影响。

基于断裂力学的材料氢脆试验方法，需要在一个密闭的高压氢环境试验装置中进行。其中方法B要求试验设备具有良好的滑动密封，为实现精确加载，还需消除滑动密封对试验机所产生的摩擦力影响；而方法C则只需在一个固定密封的容器内完成，所需要的试验设备相对比较简单，保证其密封性能即可。但在试验设备制造中，国内生产厂家在设备材料选用、密封设计的选择上仍然存在很大的经验不足，使滑动密封设计面临着更多的技术难题，导致试验结果的重复性较差。就目前我国所具备的科研条件与试验设备条件而言，开展B方法试验尚不成熟。由于C方法仅仅要求试验设备的静密封能力，目前的国产高压储氢釜完全可以满足该条件。中国特种设备检测研究院在2008年已经可以进行该试验，并与石家庄安瑞科气体机械有限公司合作开展了4130X钢在45MPa下的氢脆敏感性试验研究，次年该公司通过了45MPa储氢气瓶的技术鉴定。目前中国特检院已熟练掌握方法C中的试验技术并将压力提升至90MPa[22]。除了以上试验方法，还有一种采用WOL试样的断裂力学试验方法，除了加载方式的不同，WOL试样所采用的试验设备与程序与方法C相同。早在20世纪90年代，李晓东等就对150个大气压下的A372钢的KIH进行了测试[23]，证明了A372材料优异的抗氢脆性能。中国特检院采用WOL试样对4130X钢氢脆性能的研究中，验证了该方法的可行性与准确性。

慢应变速率拉伸试验方法因采用试验设备的不同，所面临的技术困难也会有所不同，浙江大学郑津洋教授针对材料高压氢环境下的耐久性试验装置的发展现状进行了详细的描述[24]，在密封、轴向拉杆力平衡及载荷精确测量领域仍然存在许多技术难题，亟待国内的科研院所及高校、企业对该方向的技术攻关。

综上所述，在材料高压氢脆敏感性的研究中，我国起步仍然较晚，发展也比较缓慢。目前所具有的试验方法有GB/T 24185—2009《逐级加力法测定钢中氢脆临界值试验方法》、GB/T 23606—2009《铜氢脆检验方法》与GB/T 8590—2006《管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法》。以上方法缺少对高压氢脆的试验方法，且目前国内所具备的硬件条件也落后于欧美、日本等国家。究其原因，对实验设备的经验缺失、对氢气高压危险性的担忧等都是阻碍该项技术发展的瓶颈，导致在氢能源的推广与应用上也落后于其他发达国家。要加强材料在氢环境中的性能测试方法的研究，除了自身科研能力的提高，开展新能源企业、高校以及科研院所之间的合作交流是一个非常有效的途径。

3 结论

随着氢能源的兴起与发展，与氢脆相关的问题将会越来越多，开展材料的高压氢脆敏感性测试、高压氢脆的发生机理、预防措施等研究也会显得越来越迫切。高压储氢气瓶中的材料氢脆属于环境氢脆（HEE），我国目前尚无材料高压氢脆测试方法的标准发行。本文通过调研对国际上材料氢脆的测试方法进行了介绍并讨论，小结如下：

1）在现行的材料氢脆性能评价试验中，根据力学作用机制的不同可归为三大类，分别为圆片试验方法、基于断裂力学的试验方法与基于慢应变速率拉伸的试验方法；

2）圆片试验方法通过材料在高压氢气环境与氦气环境中的爆破压力对比进行材料氢脆敏感性的评价，该方法可模拟承压设备中的薄膜应力状态，但由于圆片试样较小，需注意尺寸效应对材料性能的影响；

3）基于断裂力学的材料氢脆性能试验方法是根据材料加载的应力强度因子恒量材料是否会产生氢致开裂，评价材料的氢脆性能。该方法可以更加有效的评价材料抵抗环境断裂的能力，由于试验装备的限制，目前国内常用的是采用CT试样、WOL试样进行静态密封高压充氢的试验技术；

4）慢应变速率拉伸试验主要用于评价材料在高压氢环境中的拉伸性能，不同研究机构所采用的试验装置差异性很大，在密封、轴向拉杆力平衡及载荷精确测量领域仍然存在许多技术难题，是我国材料氢脆测试装备制造中亟须发展的研究方向。

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Discussion of the Hydrogen Embrittlement Test Methods for Materials under High-Pressure Hydrogen Environment

Zhai Jianming Xu Tong Shou Binan Gui Lele
(China Special Equipment Inspection and Research Institute Beijing 100029)

The hydrogen embrittlement(HE) is a common phenomenon in the storage and transportation of high pressure hydrogen, several standards have issued in the world for the evaluation of the HE of materials. However,there is no relevant standard for the HE test, so the test methods for HE were discussed in this paper. According to the differences of the mechanism, three type of tests is described, i.e. the disc test method, the test method based on the fracture mechanics and the test method based on the slow-strain rate tensile test. According to the different form of samples, the test methods and the performances may be different, which should be carried out according to the engineering practice. In addition, in order to promote the HE evaluation study of materials, the equipment used for the high-pressure hydrogen test research should be speed up and development.

High-pressure Hydrogen storage Hydrogen embrittlement(HE) Disc test Fracture mechanics Slow-strain rate tensile test

X924

B

1673-257X（2017）10-0001-06

10.3969/j.issn.1673-257X.2017.10.001

翟建明（1985～)，男，博士，高级工程师，从事材料疲劳断裂及环境氢脆等性能研究工作。

翟建明，E-mail： jmzhai@163.com。

质检公益性行业科研专项资助（201510072）

2017-05-08）