有机化学实验试题的命题特点和考查形式

福建省厦门市翔安区第一中学(361101)

陈女婷 王奕娟 洪兹田

试题解析

有机化学实验试题的命题特点和考查形式

福建省厦门市翔安区第一中学(361101)

陈女婷 王奕娟 洪兹田

新课程实施以来，全国高考逐渐重视对学生实验素养的考查。近几年的全国卷高考理综化学试题中有机实验题主要考查有机物的制备实验。考查视角为大学有机化学实验中常见有机物的制备，出题背景直接来自于大学基础有机化学实验中涉及的苯甲酸、正溴丁烷、正丁醛、正丁醚、环己酮、乙酸乙酯、硝基苯、乙酰水杨酸、乙酰苯胺、己二酸和环己烯等有机物的制备或相似物质的制备。试题的落脚点为实验装置和实验仪器的识别、实验操作中的注意事项、有机物的分离与提纯和产率的计算等内容。本文将解析有机化学制备实验的特点、常见的实验装置、高频考点及解决高考有机物制备的思维流程。以2014年全国卷Ⅰ有机化学实验题为例，分析这类试题的命题特点和考查形式，为有机化学实验的复习教学提供参考。

1 有机化学实验试题考查的内容

1.1 有机化学制备实验的特点

有机反应大多是可逆反应，具有反应速率慢、反应条件苛刻、反应机理复杂，反应过程中副反应多、产率较低、提纯流程复杂、所需仪器多等特点。在有机物的制备实验过程中应注意以下几点。

(1)尽可能让反应物多一些接触时间，同时尽可能减少反应物的挥发，可以采用回流装置进行实验。

(2)在合适的条件下，尽可能选择性地朝目标产物生成方向进行反应，可以采用一定的温度、适当的催化剂等增大目标产物的产率。

(3)反应产物通常与尚未反应的反应物混合在一起，因此必须要通过一定的分离措施才能得到较纯的产物。常用的分离方法有蒸馏(分馏)、过滤(趁热过滤、抽滤)、萃取(分液)等。

1.2 有机物制备实验的常见装置

从功能上分析，有机物制备实验的装置大体可分为两大部分:回流反应装置和分离提纯装置。

(1)回流反应装置，如图1所示。

图1 回流反应装置

(2)分离提纯装置，如图2所示。

图2 分离提纯装置

1.3 有机化学制备实验的高频考点

(1)实验仪器的选择和使用。如考查蒸馏操作仪器的装配和选择，球形冷凝管、直形冷凝管、空气冷凝管的比较和选择等。

(2)实验操作中的注意事项。如考查加料顺序、反应条件控制、冷凝水的进出、温度计水银球的位置、沸石的作用及未加沸石的处理、分液漏斗的使用、水浴加热、防倒吸尾气处理等。

(3)分离提纯流程。如考查反应后粗产品中杂质的判断及有机产物的洗涤、有机层的判断、干燥剂的作用等。

(4)产率(或纯度)的计算。如计算某一生成物的量或目标产物的产率。有时也会考查实验误差的原因，如蒸馏温度对收集到的馏分及其产率的影响等。

2 有机物制备的思维流程

2.1 明确反应原理

认真审题，解读题目信息，依据实验要求确定反应原理，分析反应特点及存在的副反应。

2.2 熟知实验仪器

分析装置的特点及制备原理，确定装置的作用。

2.3 分析杂质成分

依据制备原理，确定反应物、生成物的成分，并推测可能发生的副反应，利用题目提供的各物质的溶解性、密度等信息判断产物中可能混有的杂质。

2.4 除杂方案设计

依据产物和杂质的性质差异(如溶解度、熔沸点、密度、物质状态等)，选择合适的分离提纯方法。常见的除杂步骤顺序为水洗—酸(碱、盐)洗—水洗—干燥—蒸馏。

2.5 产率(纯度)计算

依据题目提供的反应原理及反应物实际用量，计算理论产量及产率，注意判断反应物的过量和少量。

3 高考有机化学实验试题链接与变式训练

3.1 高考试题链接

(2014年全国卷I)乙酸异戊酯是组成蜜蜂信息素的成分之一，具有橡胶的香味。实验室制备乙酸异戊酯的反应、装置示意图和有关信息如图3所示。

图3 试题信息

实验步骤:在A中加入4.4 g的异戊醇，6.0 g的乙酸、数滴浓硫酸和2～3片碎瓷片。实验开始时缓慢加热A，回流50 min，反应液冷至室温后，倒入分液漏斗中，分别用少量水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤。分馏出的产物加入少量无水硫酸镁固体，静置片刻，过滤除去硫酸镁固体，进行蒸馏纯化，收集140～143 ℃馏分，得乙酸异戊酯3.9 g。回答下列问题：

(1)装置B的名称是______。

(2)在洗涤操作中，第一次水洗的主要目的是________，第二次水洗的主要目的是______。

(3)在洗涤、分液操作中，应充分振荡，然后静置，待分层后______(填标号)。

A.直接将乙酸异戊酯从分液漏斗上口倒出

B.直接将乙酸异戊酯从分液漏斗下口放出

C.先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从下口放出

D.先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从上口放出

(4)本实验中加入过量乙酸的目的是__________。

(5)实验中加入少量无水硫酸镁的目的是__________。

(6)在蒸馏操作中，仪器选择及安装都正确的是______(填标号)。

(7)本实验的产率是______。

A.30% B.40% C.50% D.60%

(8)在进行蒸馏操作时，若从130 ℃开始收集馏分，产率偏______(填“高”或者“低”),原因是__________。

答案：(1)球形冷凝管；(2)洗掉大部分浓硫酸和醋酸，洗掉碳酸氢钠；(3)D；(4)提高异戊醇的转化率；(5)干燥；(6)B；(7)C；(8)高，会收集到少量未反应的异戊醇。

解析：(2)主要从物质的溶解性和存在的杂质考虑，第一次水洗主要是洗掉浓硫酸和过量的乙酸，第二次水洗则主要是洗去上一步加入的饱和NaHCO3溶液。(3)乙酸异戊酯密度比水小，分液时下层必须从下口放出，上层液体从上口倒出。(4)由于乙酸的沸点最低，所以会有较多的乙酸挥发损耗，加入过量的乙酸可以保证使异戊醇更多的转化为产品。(5)无水MgSO4有较快的吸水性，且不与乙酸异戊酯反应，可以吸收水，便于下一步的蒸馏。(6)A、D选项中温度计位置错误，冷凝管应该用直形冷凝管，若用球形冷凝管，冷凝的液体不能全部流下，所以应该选B项。(7)根据反应方程式，结合异戊酯和乙酸的物质的量，可知乙酸过量，则按异戊醇的用量计算。理论上可以生成乙酸异戊酯6.6 g。则产率为3.9 g÷6.5 g×100%=60%。(8)异戊醇的沸点为131 ℃，若从130 ℃开始收集馏分，此时溶于乙酸异戊酯的异戊醇会进入到产品中，导致产率偏高。

3.2 变式训练

实验室以正丁醇与溴化钠、浓硫酸为原料制备正溴丁烷(CH3CH2CH2CH2Br)的反应如下：

NaBr+H2SO4=HBr+NaHSO4

CH3CH2CH2CH2Br+H2O

可能存在的主要副反应有：正丁醇与浓硫酸共热会生成丁烯、正丁醚等；HBr在加热条件下被浓硫酸氧化成Br2。

实验步骤：在圆底烧瓶中加入反应原料，充分振荡后加入几粒沸石，安装装置I，如图4(a)所示。加热至沸腾，回流30 min。待反应液冷却后，改装为装置Ⅱ，如图4(b)所示，蒸出粗产品。将所得粗产品倒入分液漏斗中，先用10 mL水洗涤，除去大部分水溶性杂质，然后依次用5 mL浓硫酸、10 mL水、10 mL饱和NaHCO3溶液、10 mL水洗涤。分离出有机层，加入少量无水氯化钙固体，静置1 h，过滤除去氯化钙固体后蒸馏，收集99～103 ℃的馏分，产量为5.5 g。相关数据见表1。

图4 实验装置

表1 相关物质性质

回答下列问题：

(1)装置Ⅰ中仪器A的名称是____，冷却水从A的____(填“上”或“下”)口通入。

(2)装置Ⅰ中圆底烧瓶加入的原料有：①10 mL水；②7.3 mL(0.08 mol)正丁醇；③10.3 g(0.10 mol)溴化钠；④11.7 mL(0.22 mol)浓硫酸。上述物质的加入顺序合理的是_____(填正确答案标号)。

A.①④②③ B.④①②③ C.③④①②

(3)装置Ⅰ中烧杯B盛有NaOH溶液，吸收的尾气主要是____(填化学式)。

(4)整个实验至少____次用到沸石，若加热后发现未加沸石，应采取的正确操作是____(填正确答案标号)。

A.立即补加 B.冷却后补加

C.不需补加 D.重新配料

(5)用浓硫酸洗涤粗产品时，有机层从分液漏斗____(填“上口倒出”或“下口放出”)；粗产品洗涤操作中，三次用到水洗，最后一次水洗主要是洗掉大部分____(填化学式)，有人认为第二次水洗的操作可以省略，你的看法是____(填正确答案标号)。

A.可以省略，省略了反而会使实验操作更简单

B.可以省略，省略了可以抑制正溴丁烷的水解

C.不能省略，省略了消耗NaHCO3溶液的体积会增多，浪费药品

D.不能省略，省略了会导致洗涤振摇过程产生大量CO2，容易造成活塞蹦出

(6)制备正溴丁烷时，不直接用装置Ⅱ边反应边蒸出产物的方法，其原因是__________。

(7)本实验正溴丁烷的产率为____(保留三位有效数字)。

答案:(1)球形冷凝管,下;(2)A;(3)HBr(Br2、SO2);(4)3,B;(5)上口倒出NaHCO3,CD;(6)正溴丁烷与正丁醇的沸点相差较小，若边反应边蒸馏，会有较多的正丁醇被蒸出，使产率降低;(7)50.2%。

解析:(2)加料时若先使溴化钠与浓硫酸混合，再加正丁醇和水，会导致还没加正丁醇时，已有大量HBr生成。另外，没有正丁醇和水的稀释，浓硫酸氧化性很强，会将NaBr氧化成Br2，同时放出大量热。再者，正丁醇与浓硫酸共热会有副产物生成。故加料时的合理顺序为水→浓硫酸→正丁醇→溴化钠。(3)NaOH溶液可吸收尾气HBr以及少量副产物Br2、SO2，防止污染环境。(4)整个实验涉及1次回流和2次蒸馏，故至少用到3次沸石。(5)正溴丁烷的密度比浓硫酸的密度小，故有机层在上层，从分液漏斗上口倒出。第二次水洗的主要目的是除去大部分硫酸，不仅可以减少下一步洗涤时NaHCO3溶液的用量，还避免了振摇过程产生的大量CO2气体造成活塞蹦出的现象；最后一次水洗的主要目的是洗掉大部分NaHCO3。(7)n(正丁醇)=0.08 mol，n(HBr)=0.10 mol，理论上生成的正溴丁烷为0.08 mol。即m(正溴丁烷)=0.08 mol×137 g/mol=10.96 g，而实际正溴丁烷产量为5.5 g，故产率为5.5 g÷10.96 g×100%=50.2%。

4 结语

高考有机化学实验试题的命制有以下特点:试题起点高，突出能力立意，体现选拔性和导向性；试题落点和难度适中，立足主干知识，体现基础性和稳定性；重在检测学生的基本实验能力和实验素养，体现实践性和探究性。命题形式上紧扣有机化学制备实验的命题规律:制备合成——分离提纯——目标产物。试题的落点为实验装置和实验仪器的识别、实验操作中的注意事项、有机产物的分离与提纯和产率的计算等。重在考查学生的实验基本操作和对实验过程的熟悉程度，同时也注重对学生接受、吸收、整合化学信息能力的考察,对学生的学习品质、思维品质、认知水平及能力要求较高，要求学生具备从试题提供的新信息中准确地提取实质性内容,并经与已有知识块整合,重组为新知识块的能力。

本文系福建省厦门市翔安区教育科学“十三五”规划2016年度立项课题《基于减负增效的高中化学校本作业开发研究》(课题编号:201638)的阶段性研究成果。

2017-07-05