腐殖酸改性水稻秸秆制备农用营养保水剂研究

杜志伦，刘义长，邹 欢，丁树倩

(皖西学院 仿生传感与检测技术省级实验室，安徽 六安 237012)

腐殖酸改性水稻秸秆制备农用营养保水剂研究

杜志伦，刘义长，邹 欢，丁树倩

(皖西学院 仿生传感与检测技术省级实验室，安徽 六安 237012)

以水稻秸秆和丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等为主要原料，然后将适量的聚乙烯醇(PVA)加入，以低毒甘油(GL)作交联剂，腐殖酸作为营养剂制备保水剂。首先将水稻秸秆原料进行预处理，提取纤维素，然后将其与乙丙烯酸和丙烯酰胺按照一定的配比混合，加入过硫酸钾和腐殖酸在加热条件下进行接枝共聚反应，反应产物干燥粉碎后即得到营养保水剂产物产品。

水稻秸秆；保水剂；丙烯酸；丙烯酰胺；腐殖酸

保水剂又称蓄水剂，是一类具有许多亲水性基团通过碳链形成的网状结构的高分子聚合物，通过水合作用能够迅速吸收自身重量的十几倍乃至几百倍的水分，并迅速成凝胶状态，因而具有较强的吸水功能[1]，其吸收的水分可以缓慢释放。将保水剂与土壤混合，撒布于农田中便可大量吸收雨水和灌溉用水，并且缓慢释放供作物吸收的水分，以供农作物生长需要。此外，将保水剂中添加N、P等营养元素，还能促进植物及农作物生长。因此，营养型的保水剂是一种具有广阔应用前景的农作物生长促进剂。保水剂根据制备原料的不同可分为淀粉类保水剂、合成树脂系保水剂和纤维素类保水剂[2-6]。许多天然物质如农作物秸秆可作为纤维素类保水剂原料，其中水稻秸秆中含有50%～70%的纤维素、半纤维素成分，将其中纤维素提取出来，通过一定的化学修饰和接枝，交联可得到具有较强吸收性能的保水材料[5]。本项研究以水稻秸秆为原料，通过化学方法处理，改性后分离出天然纤维，并与丙烯酸单体等交联聚合研制新型农用保水剂，同时加入腐殖酸等营养物质，不仅增强了保水效果，还引进N、P等营养元素，促进了农作物生长[2]。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：Nicolet 10型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司)；MCR-3型微电脑微波化学反应器(河南巩义科瑞仪器公司)；LG-04B型中草药粉碎机(浙江瑞安百信机械公司)；DHG-9023型电热鼓风干燥箱(上海百典仪器设备公司)等。水稻秸秆从野外收集得到；丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、过硫酸钾(KPS)、氢氧化钠、硝酸、聚乙烯醇、丙三醇(GL)、氨水(30%)和腐殖酸(HA)等试剂均为分析纯，购自上海国药集团。丙烯酸在使用之前需要减压蒸馏；过硫酸铵在使用前在水溶液中重结晶。

1.2 保水剂的制备

取一定量的水稻秸秆用蒸馏水洗涤干净，洗净后放恒温干燥箱恒温干燥温度调至80 ℃，然后放入粉碎机中粉碎，将粉末放置烧杯中并加入20%的氢氧化钠溶液煮沸4.5 h，温度为140 ℃；待冷却至室温后将其放入微波反应器中加热糊化，糊化时间为180～250 s，功率为300～500 W。将糊化后的原料依次加入10～12 g中和度为75%的丙烯酸溶液(氨水中和)，4～6 g丙烯酰胺，0.2～0.4 g聚乙二醇2000，0.05～0.2 g腐殖酸，混合均匀后加入过硫酸钾和丙三醇，并迅速置于微波反应器中，调节微波的功率在60 ℃下进行聚合反应。反应后产物放入恒温干燥箱中烘干，再用粉碎机将其粉碎得到最终产品。

1.3 保水剂的吸水性能测试

吸水倍率测试：准确称取1.00 g制备的保水剂置于洁净的烧杯中，加入500～1 000 mL蒸馏水，常温下静置12～24 h，待吸水溶胀平衡后，用100目的滤网过滤，并静置10 min除去未被吸收的水分，称量计算即可得到吸水倍率[5]。

2 结果与讨论

2.1 保水剂表征

图1所示的是以水稻秸秆为原料制备的保水剂吸水前(干燥颗粒)和吸水后达到溶胀平衡的照片。从图中可以看出，在吸水之前所制备的保水剂为干燥的颗粒，达到吸水溶胀平衡后，体积增大可达几百倍，表明吸附了大量的水分。

图1 以水稻秸秆为原料的保水剂颗粒(a)，以及吸水溶胀后的照片图(b)

图2是以水稻秸秆为原料制备的保水剂红外光谱图，从图中可以看到在3 285.9 cm-1的特征峰应该为—OH的吸收峰[7]，而在1 052.5 cm-1处出现的弱吸收峰则应该是羰基氧(—O—)的吸收峰，这些都是纤维素的特征基团峰。从图中还可以看出在1 760.2 cm-1，1 657.3 cm-1和1 580.1 cm-1处的酰胺基特征吸收峰，这表明丙烯酸等单体已经连接到纤维素的骨架上，因此通过红外光谱图可以判断本文所制备的材料是由天然纤维素与反应单体聚合接枝而成的高分子聚合物[8]。

图2 以水稻秸秆为原料制备的保水剂红外光谱图

2.2 保水剂制备条件优化

2.2.1 单体配比优化

将处理过的水稻秸秆粉末2 g，交联剂GL 0.1 g,引发剂KPS 0.6g，聚乙烯醇0.1 g，AA的中和度为75%，微波频率为500 W,加热时间为200 s,在此固定的条件下，改变AA与AM的比值，按照步骤合成保水剂，测定其吸水倍率。实验中AA∶AM依次从4∶1变为3∶1、2∶1、1∶1，从表中结果可以看出随着AA比例的减小，吸水倍率先逐渐增大，然后又逐渐下降，这可能是因为单体AA含大量的强亲水性基团羧酸根，它的加入形成了带有强亲水性基团(—COO-)的网络状结构，树脂的吸水倍率增加，AM的加入起着增加接枝效率作用[2，9]。当加入过量AA后，使得整个树脂的网络结构致密化程度增加，网络空隙变小，导致吸水效率下降。因此AA和AM必须保持适当的比例。根据实验所得，当AA与AM的比值保持在3∶1时，吸水效果最好。

表1 单体配比对保水剂吸水性能的影响

2.2.2 引发剂用量优化

如图3所示，我们可以看出当过硫酸钾(KPS)的用量为0 g时，保水剂的吸水倍率仅仅只有15 g,通过对比实验可知这部分水分主要是由于秸秆粉末所吸收的水，说明没有引发剂KPS的存在，秸秆粉末纤维未能与AA和AM形成接枝高分子共聚物。当加入引发剂后，反应体系中自由基数量增加，秸秆纤维素分子链上的接枝活性点增多，增加了单体AA与AM的接枝效率，逐渐形成三维网络聚合物。但当引发剂的使用量超过0.6 g后，共聚物的吸水量又开始降低了，这可能是引发剂过量导致纤维素分子链上的活性点过多，易与单体等发生暴聚[10-11]，导致聚合物的网络结构致密化程度增加，分子间空隙变小，导致吸水效率下降。

图3 引发剂用量对保水剂吸水倍率的影响(注：本实验就某一条件探索其对吸水倍率的影响时，只改变这一变量，其他条件均相同,下同。)

图4 交联剂的用量对保水剂吸水倍率的影响

2.2.3 交联剂用量优化

图4所示的是交联剂丙三醇(GL)的用量对吸水倍率的影响，当GL的用量从0到0.1 g时，制备的聚合物的吸水量是逐渐增大的，并在0.1 g时候达到最大值。当GL用量大于0.1 g后，所制备的聚合物吸水量又逐渐降低。因此，GL用量为0.1 g时效果最佳。以上结果可能是当交联剂GL的用量小于0.1 g时，由于聚合物的交联点较少，也就是交联密度还比较小，还没有形成完美的网状结构，因此随着GL用量的增大，交联点逐渐增多，聚合物吸水量增大。而一旦交联剂GL使用过量时，聚合物网络结构中的交联密度过大，形成的网状结构过密，整个分子结构空隙变小，水分无法贮藏其中，因而吸水量下降[11]。

2.2.4 腐殖酸(HA)用量优化

图6 (a)微波功率对保水剂吸水倍率的影响;(b)微波加热时间对保水剂吸水倍率的影响

在固定其他原料用量的条件下，改变腐殖酸(HA)的用量来考察其对所制备的保水剂吸收效率的影响。如图5所示，当HA的含量逐渐增加时，制备的保水剂的吸水倍率明显的增加，但当HA的用量超过0.4 g后，保水剂的吸水倍率开始下降。这可能是过量未反应完的HA填充在聚合物的网络结构中，导致保水剂的吸水量下降。在本实验中，腐殖酸质量为0.4 g时保水剂的吸水性能最佳，在接下来的实验中，HA的用量均为0.4 g。

图5 腐殖酸的用量对保水剂吸水倍率的影响

2.2.5 微波功率和微波反应时间优化

由图6(a)可以看出在微波功率为500 W左右时，吸水倍率能够达到最大值，这是因为如果反应的微波功率过小，会使反应难以达到预定温度，加热时间增长，反应效率低及反应不均匀，从而影响保水剂的保水性能[8]，如果体系所处的微波功率过大，又会发生暴聚，使反应体系温度迅速升高，易造成反应液急剧反应膨胀，反应不好控制[12](P146-149)，[13]，因此我们选择微波反应的功率为500 W。图6(b)反映的是微波加热时间对保水剂吸水倍率的影响，由图可见，当加热时间为0时，保水剂的吸水速率仍能达到110 g·g-1，这可能是因为聚合反应随着反应物混合在一起时，不通过微波加热部分反应就开始进行了，随着加热的进行，原溶液逐渐开始快速形成三维的网状结构，吸水倍率逐渐增大。当加热时间到达200 s时，三维网状结构形成完全，此时吸水倍率最大，达到286.5 g·g-1；当再继续加热时反而会导致保水剂的网状结构交联密度过大，甚至会出现焦化现象，导致产品难以从烧杯中取出，同时影响了保水剂的吸水倍率[14]。

2.3 保水剂的长期保水性能研究

保水剂在土壤中必须具有缓慢释放所吸水分的能力，才能起到长时间抗旱保苗的作用，因此它必须具备一定的长期保水性性能，不能让水分快速流失[5]。本实验所得的大麻秸秆原料保水剂的对水的缓释性能如上图7(a)所示，在记录的前10天时间中保水剂释放了约60 g的水分，完全释放水分周期可达40天左右, 基本满足农用保水剂的要求。另外，保水剂的循环吸水实验表明(图7(b))该保水剂经过9次的反复吸水、干燥和重复吸水后，其吸水性能仍能达到50%以上，说明其同样具有良好的循环使用性能。

图7 (a)保水剂的吸水时间;(b)保水剂的循环吸水性能

3 结论

本文利用水稻秸秆为原料制备纤维素类复合营养保水剂，研究了原料配比和反应条件对所制备的保水剂的吸收性能影响，在最佳制备条件下，所制备的复合保水剂最大吸水倍率可达286.5 g·g-1，且具有长期和多次反复的蓄水、释水功能。本方法原料来源更为丰富、广泛，价格便宜，在聚合时，引进腐殖酸等营养元素，在保水同时为农作物提供了更多的营养物质，因此所制备保水剂具有较高的应用价值，应用前景十分广泛。

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ResearchonPreparationofNutritionalWaterRetainingAgentsMadefromRiceStraw

DU Zhilun, LIU Yichang, ZOU Huan, DING Shuqian

(AnhuiProvincialLaboratoryofBiomimeticSensorandDetectingTechnology,WestAnhuiUniversity,Lu’an237012,China)

This work reported the preparation and adsorption properties of a kind of agricultural water retaining agents made from rice straw. The rice straw was first extracted and mixed with acrylic acid (AA), acrylamide (AM). Then, polyvinyl alcohol (PVA) and glycerol (GL) were added as cross linking agent, and humic acid (HA) was added as a nutritional agent to prepare the water retaining agent. In the work, the effect of different raw materials and other conditions on the water adsorption ability of the water retaining agent were investigated. The final agricultural nutritional water retaining products were obtained after drying the reaction polymer in drying cabinet.

rice straw; water retaining agent; acrylic acid; acrylamide; humic acid

S13

A

1009-9735(2017)05-0073-04

2016-10-26

国家自然科学基金项目(21377099)；安徽省高校优秀青年人才支持计划项目(2014)资助。

杜志伦(1965-)，女，安徽霍邱人，副教授，研究方向：功能高分子材料。