五种改性纳米纤维素吸附剂的制备及除磷性能比较

王婷庭，刘敏，崔桂榕，陈滢

（四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065）

五种改性纳米纤维素吸附剂的制备及除磷性能比较

王婷庭，刘敏，崔桂榕，陈滢

（四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065）

含磷废水的排放是造成水体富营养化的重要原因，吸附法可以有效去除废水中的磷。开发环境友好的高效吸附剂是该法进一步推广的关键因素之一。采用TEMPO氧化+机械剪切结合的方法制备纳米纤维素（CNFs），分别用Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3和MnO2对CNFs进行改性。将改性前后的CNFs用于吸附去除废水中磷，并比较了不同pH条件下的除磷效果。结果表明，Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3和MnO2均能成功负载于CNFs上。经改性后的CNFs对磷的吸附去除效果有明显提高，pH越低吸附容量越高。同一pH条件下，吸附容量依次为Fe(OH)3@CNFs＞Al(OH)3@CNFs＞Mg(OH)2@CNFs＞La2O3@CNFs＞MnO2@CNFs。Fe(OH)3@CNFs对磷的吸附效果最好，且受pH变化的影响不大。在磷初始浓度为10mg/L、pH为4时，Fe(OH)3@CNFs对磷的吸附容量为7.58mg/g，为未负载CNFs的94.75倍；当pH升高至7时，其吸附容量仍可达到7.09mg/g。将其用于实际废水除磷时无需调节pH，可节约药剂，降低处理成本。

纳米纤维素；TEMPO氧化；改性；吸附；除磷

磷是生物体生长不可或缺的营养物质，但水体中的磷过量是引发水体富营养化问题的重要原因之一[1]。降低水体中磷的含量是控制水体富营养化的重要手段。目前除磷的方法有生物除磷法、化学除磷法、吸附法等。吸附法作为有效除磷方法之一，具有高效快速、易操作、可回收利用等优势[2]。吸附法由于其本身特点适于污水的深度处理，随着愈加严格的污水排放标准的实施，用吸附法处理低磷浓度污水将成为传统生物除磷的有益补充。对于吸附除磷的研究，不仅要提高吸附剂的吸附性能，扩大吸附剂的适用范围，还需要考虑吸附剂的最终处置，因此，环境友好的天然高分子材料得到了越来越多研究者的青睐。

纤维素作为自然界分布最广，含量最丰富的天然可再生资源，具有环境友好、生物相容好、易于改性的优点。纳米纤维素（cellulose nanofibers，CNFs），是指直径为1～100nm，而长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。CNFs所具有的低密度、大比表面积、高强度以及可生物降解性等优异性能，使其在各个领域中显示出巨大的应用前景[3-6]。

CNFs可作为吸附剂用以去除废水中的污染物，但目前其多用于吸附去除废水中的重金属离子[7]和有机物[8-9]，在除磷方面应用较少。此外，国内外学者对吸附除磷的研究以磷浓度在20mg/L以上的废水为主[10-17]，而对生活污水这种磷浓度含量在10mg/L以下的研究文献相对较少。本文采用TEMPO-NaClO-NaBr（TEMPO表示2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基）氧化体系+机械剪切结合的方法制备纳米纤维素（CNFs），并用不同的金属氧化物和氢氧化物对其进行改性。选择浓度10mg/L的模拟含磷生活污水，将改性前后的CNFs用于吸附除磷，比较改性前后CNFs和不同改性CNFs对磷的去除效果，选择最佳改性CNFs。

1 实验材料及方法

1.1 主要试剂

实验中所用到的试剂主要有氢氧化钠（NaOH），磷酸二氢钾（KH2PO4），盐酸（HCl），硫酸（H2SO4），抗坏血酸（C6H8O6），钼酸铵[(NH4)6MO7O4·4H2O]，酒石酸锑氧钾[C4H4KO7Sb·1/2H2O]，硝酸铁[(Fe(NO3)3·9H2O]，氧化镧（La2O3），氯化铝（AlCl3），硫酸镁（MgSO4·7H2O），高锰酸钾（KMnO4），TEMPO试剂（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物），次氯酸钠（NaClO），溴化钠（NaBr）。除TEMPO试剂来自贝斯特试剂有限公司外，其他试剂均来自成都市科龙化工试剂厂，纯度均为分析纯。模拟含磷废水采用磷酸二氢钾配制。

1.2 CNFs制备方法

本文中所用CNFs制备方法采用文献[18]所述方法，即将粉碎的干燥竹浆纸溶于蒸馏水中，加入TEMPO试剂、溴化钠和次氯酸钠进行氧化，控制pH在10±1范围内，氧化完全后洗去多余TEMPO试剂，然后对得到的溶液进行均质和超声处理，将得到的悬浮液经离心后冷冻干燥，即制得CNFs。制得的CNFs可储存于室温条件下。

1.3 CNFs改性方法

分别将氯化铁、氧化铝、硫酸镁加入到CNFs的悬浮溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌直至OH−/Al3+、OH−/Fe3+的摩尔比为3∶1，OH−/Mg2+摩尔比为2∶1。反应完全后用蒸馏水洗去多余的离子，将产物用冷冻干燥仪冷冻干燥，储存于室温下，即得到氢氧化铁改性纳米纤维素[Fe(OH)3@CNFs]、氢氧化铝改性纳米纤维素[Al(OH)3@CNFs]和氢氧化镁改性纳米纤维素[Mg(OH)2@CNFs]。

将碱性高锰酸盐（KMnO4∶NaOH=1∶1，摩尔比）与CNFs在室温下搅拌8h[8]，即得到二氧化锰改性纳米纤维素（MnO2@CNFs）。

将氧化镧与CNFs在室温下搅拌8h，离心去除上清液后对产物进行冷冻干燥，即得到氧化镧改性纳米纤维素（La2O3@CNFs）。

1.4 表征方法

用真空溅射镀膜机喷金处理60s后，使用扫描电子显微镜（LEO1530，德国）观察改性前后吸附剂的表面形貌，并对其元素含量分析。

经比表面积孔径分析仪（V-Sorb 2800P，北京金埃谱科技有限公司）在120℃下真空加热处理4h后进行N2吸附-脱附实验，测定吸附剂的比表面积、孔容和孔径大小，通过P/P0=0.05～0.25之间区域的线性分析获得BET值；孔径分布通过Barrett-Joyner-Hallenda（BJH）技术对脱附热力学曲线的计算获得；孔容在相对压力为0.999时，通过计算N2在样品上的吸附量而获得。

使用zeta电位测定仪（SZ-100，HORIBA公司）测定CNFs的zeta电位。

1.5 改性前后CNFs吸附除磷实验

为了研究改性前后CNFs对磷的去除效果，在不同pH下分别量取100mL磷初始浓度为10mg/L的模拟含磷废水于150mL锥形瓶中，加入吸附剂50mg，置于恒温振荡箱（ZWY-2112B，上海智城分析仪器制造有限公司）中，在25℃条件下振荡24h至吸附平衡。测定吸附前后溶液中的磷浓度，计算其平衡吸附容量（以P计）。废水中磷浓度的测定采用GB 11893—1989钼酸铵分光光度法。每组做3个平行实验。

平衡吸附容量的计算方法如式(1)所示。

式中，qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时磷浓度，mg/L；C0为磷初始浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为溶液总体积，L。

2 结果与讨论

2.1 几种改性CNFs改性效果

采用扫描电镜（SEM）和表面元素分析，研究了5种金属氧化物或氢氧化物对CNFs的改性效果，结果如图1和表1所示。

用SEM观察材料表面形态，结果如图1所示。图1(a)为CNFs每一层的表面结构，可以看出制备出的CNFs孔隙发达，具有良好的比表面积。对CNFs进行比表面积和孔径分析，结果表明其SBET为14.749m2/g，总孔容积为0.111cm3/g，平均孔径为30.121nm，BHJ 孔隙平均直径为32.199nm。CNFs所具有的发达的空隙和良好的比表面积能为负载金属氧化物和氢氧化物提供场所。图1(b)～(f)为经改性后材料表面，与CNFs相比，改性CNFs表面较粗糙。

对5种改性CNFs进行元素分析，结果如表1所示。经改性后，Al含量占材料含量的28.27%，Fe的含量为38.80%，La含量为37.53%，Mg含量占材料含量最少，为21.57%，Mn含量占材料含量最多，为62.40%，改性后材料中明显有一定量金属元素的存在。综合SEM和元素分析结果，说明Fe、Al、Mn、Mg、La几种金属氧化物或氢氧化物均能成功负载于CNFs上。

图1 CNFs改性前后扫描电镜图

表1 改性CNFs元素分析

2.2 改性CNFs制备机理

改性CNFs的制备过程可以分为两个部分，一是CNFs的制备，二是CNFs的改性。

CNFs制备原理如图2所示。CNFs的制备通过TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系、机械剪切以及冷冻干燥3个部分完成。TEMPO氧化体系能对纤维素上C6进行选择氧化，打断纤维素表面的氢键并将部分羟基氧化为羧基，使材料更利于分散和后续处理，更容易分散和处理为纳米级别。TEMPO氧化过程通过打断氢键以及静电排斥作用可以释放部分CNFs，但绝大多数纤维素还是保持较大的尺寸和形态。均质作为纳米纤维素常用机械制备方法，主要是利用外力作用减小纤维素的尺寸。最后，形成的悬浮液经冷冻干燥处理，在冷冻干燥过程中CNFs上丰富的羟基和羧基在纵向和横向上相互作用和关联，形成孔隙发达的CNFs。

图2 CNFs制备原理

而CNFs的改性机理为：纤维素经TEMPO氧化和机械剪切过程形成CNFs，在这过程中纤维素间的氢键断裂，部分羟基被氧化为羧基，而羧基可以通过静电吸引和电子转移捕获金属氢氧化物[19]，从而使得金属氢氧化物负载于CNFs。La2O3与CNFs分子之间发生相互作用，沉积在CNFs表面[20]，形成 La2O3@CNFs。MnO2@CNFs的改性与强氧化剂高锰酸钾与纤维素之间的反应有关，其反应过程为：纤维素与氢氧化钠反应生成纤维素醇盐，之后在强碱溶液中高锰酸盐发生氧化反应，生成中间产物Mn(Ⅳ)，纤维素作为还原剂在碱性条件下被高锰酸盐的基团功能化，当Mn(Ⅳ)浓度增加时，中间产物缓慢减少并产生MnO2，同时纤维素转化为酮类物质，该反应发生在纤维素表面，故一层薄层MnO2沉积在CNFs表面[8]，形成MnO2@CNFs。

2.3 不同改性CNFs吸附除磷效果比较

研究比较了不同CNFs在酸性、中性、碱性等不同pH条件下吸附除磷的效果，以pH为4、7、10为代表。结果如图3所示。

由图3可知，CNFs在3个不同pH条件下对磷的平衡吸附容量均不高，在pH为4时其吸附容量最高，但仅为0.08mg/g，除磷效果不理想。经金属氧化物和氢氧化物改性后的CNFs对磷的吸附容量明显增加。随着pH增加，Mg(OH)2@CNFs、Fe(OH)3@CNFs、MnO2@CNFs、La2O3@CNFs对磷的吸附效果降低，而Al(OH)3@CNFs对磷的吸附效果在不同pH条件下则为：pH 7.4最高，pH 10次之，pH 4最低。在相同pH条件下，几种改性CNFs对磷的吸附效果为：Fe(OH)3@CNFs＞Al(OH)3@CNFs＞Mg(OH)2@CNFs＞La2O3@CNFs＞MnO2@CNFs。MnO2@CNFs和La2O3@CNFs相较于其他几种改性材料对磷的吸附效果较弱，而Fe(OH)3@CNFs对磷的吸附效果最佳。

图3 不同pH值时几种改性CNFs的磷吸附量

CNFs除磷效果不佳，其原因可能为CNFs表面的羟基经TEMPO氧化为羧基，使材料表面带负电荷，与溶液中同样带负电荷的PO43–静电排斥，因此对PO43–基本无去除效果。对CNFs进行zeta电位测定，测得pH为7时CNFs的zeta电位为–64.7mV。表明在pH为7时，材料表面带负电荷。

由于CNFs表面带负电荷，不利于对磷酸根阴离子的吸附去除，有效的改性方法能显著提高其对废水中磷的去除效果。大量研究[21-23]表明金属氧化物和金属氢氧化物对磷有较好的吸附效果，例如La、Fe、Al、Mn、Mg等。为了提高CNFs对磷的吸附去除效果，分别选择Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3、MnO2几种金属氧化物和氢氧化物对CNFs进行改性。La2O3可与水反应转化为La(OH)3，在酸性条件下，La(OH)3表面带正电荷，与PO43–发生静电吸引；在酸性条件时，Mg(OH)2可与PO43–发生静电吸引作用；而氢氧化铝与PO43–发生离子交换，生成磷酸盐[25]；氧化锰则可与磷酸盐之间发生配体交换，形成复合物[26]；Fe作为过渡金属的一种，拥有较强的Lewis酸性质，常被改性或分散在螯合树脂上去除溶液中的阴离子[27]，并对PO43–展现出较好的选择性。

在磷初始浓度为10mg/L，pH为4时，Fe(OH)3@CNFs对磷的吸附容量可达到7.58mg/g，为未负载CNFs的94.75倍，pH为7时，其对磷的吸附容量为7.09mg/g，为未负载CNFs的94.53倍。许多研究[28-33]证明，吸附除磷效果在低pH值条件下更好，随着pH上升，除磷效果减弱。Fe(OH)3@CNFs对磷的吸附量虽然也随pH上升而下降，但其吸附量随着pH上升下降量不大，在中性条件下，其吸附量相比酸性条件仅下降了6.46%。而实际废水中pH多在弱酸性或中性范围，因此将Fe(OH)3@CNFs实际应用于除磷时不需调节pH，可大大减少吸附过程的处理费用。

Fe(OH)3@CNFs与其他吸附剂除磷吸附容量对比如表2所示。在酸性条件下处理10mg/L含磷废水时，Fe(OH)3@CNFs对磷的吸附量优于CMC-CoFe2O4磁性吸附剂。活性氧化铝虽然在酸性条件下吸附量较Fe(OH)3@CNFs高，但在中性条件下，活性氧化铝对磷吸附量仅为4.4mg/g左右[34]。实际废水多为弱酸性或中性，因此Fe(OH)3@CNFs在处理实际废水时除磷效果优于活性氧化铝。

表2 Fe(OH)3@CNFs与其他吸附剂除磷吸附量对比

Fe@CNFs吸附除磷机理为：氢氧化铁通过静电吸引和离子交换的方式负载于CNFs上，形成Fe(OH)3@CNFs。Fe(OH)3@CNFs通过静电吸引和配位交换的形式形成内层络合物将PO43–捕获于材料表面和内部，生成Fe(PO4)和Fe2(HPO4)3沉淀于材料的表面和内部[19]。而在不同pH条件下，低pH时磷的吸附效果最佳，推测其原因为：磷在溶液中的存在形式有H2PO4–、HPO42–和PO43–，其存在形式与溶液pH有关，在pH范围4～10内，磷的主要存在形式为H2PO4–和HPO42–，低pH有利于吸附剂表面质子化作用，质子化作用加强使得吸附剂表面正电荷增加，增强了吸附剂表面与PO43–离子之间的吸引力[28]。随着pH升高，溶液中OH–增多，与溶液中的PO43–离子发生竞争作用，从而使得其对磷吸附去除效果减弱。

3 结论

（1）用TEMPO氧化+机械剪切的方法制备了CNFs，用Fe、Al、Mn、Mg、La几种金属氧化物或氢氧化物改性后，Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3和MnO2均能成功负载于CNFs上。

（3）改性CNFs对磷的吸附量明显增加，在同一pH条件下，其吸附量依次为Fe(OH)3@CNFs＞Al(OH)3@CNFs＞Mg(OH)2@CNFs＞La2O3@CNFs＞MnO2@CNFs。

（4）分别在酸性、中性和碱性条件下探究几种改性CNFs对磷的吸附去除效果，结果表明在酸性条件下去除效果最佳。

（5）Fe(OH)3@CNFs对磷的吸附效果最好，在磷初始浓度为10mg/L，当pH为4时，Fe(OH)3@CNFs对磷的吸附量可达到7.58mg/g，为未负载CNFs的94.75倍；当pH为7时，其对磷的吸附量仅降低6.46%，仍有7.09mg/g。实际废水多是弱酸性或中性，将Fe(OH)3@CNFs用于实际废水除磷时不需调节pH，可大大减少处理成本。

[1] 童昌华.水体富营养化发生原因分析及植物修复机理的研究[D].杭州：浙江大学，2004.TONG C H.Study on factors causing eatrophication of water system and phytore mediation[D].Hangzhou：Zhejiang University，2004.

[2] 苗文凭，林海，卢晓君.粉煤灰吸附除磷的改性研究[J].环境工程学报，2008，2（4）：502-506.MIAO W P，LIN H，LU X J .Adsorption of phosphate using modified fly ash from water solution[J].Chinese Journal of Environmental Engineering，2008，2（4）：502-506.

[3] LEE S Y，CHUN S J，KANG I A，et al.Preparation of cellulose nanofibrils by high-pressure homogenizer and cellulose-based composite films[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2009，15（1）：50-55.

[4] PARALIKAR S A，SIMONSEN J，LOMBARDI J.Poly（vinyl alcohol）/cellulose nanocrystal barrier membranes[J].Journal of Membrane Science，2008，320（1）：248-258.

[5] JEAN B，DUBREUILF，HEUX L，et al.Structural details of cellulose nanocrystals/polyelectrolytes multilayers probed by neutron reflectivity and AFM[J]. Langmuir，2008，24（7）：3452-3458.

[6] 唐丽荣，王炜彬，王清华，等.基于芳香基双硫键的乙酸酯化纳米纤维素/聚(脲-氨酯)自愈合材料[J].化工进展，2017，36（4）：1381-1387.TANG L R，WANG W B，WANG Q H，et al. Esterified cellulose nanocrystals/poly(urea-urethane) self-healing materials based on aromatic disulfide bonds[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（4）：1381-1387.

[7] HE X，CHENG L，WANG Y，et al.Aerogels from quaternary ammonium-functionalized cellulose nanofibers for rapid removal of Cr(Ⅵ) from water[J].Carbohydrate Polymers，2014，111（20）：683-687.

[8] WANG Y，ZHANG X，HE X，et al.In situsynthesis of MnO2coated cellulose nanofibers hybrid for effective removal of methylene blue[J].Carbohydrate Polymers，2014，110（18）：302-308.

[9] YUAN G H，PRABAKAEAN M，SUN Q L，et al.Cyclodextrin functionalized cellulose nanofiber composites for the faster adsorption of toluene from aqueous solution[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2017，70：352-358.

[10] 胡正生，康长安，乔支卫.市政污水除磷技术研究进展[J].科技资讯，2012（8）：145-147.HU Z S ，KANG C A，QIAO Z W.Discussion on phosphate removal from municipal wastewater[J].Science and Technology Information，2012（8）：145-147.

[11] DAI J，YANG H，YAN H，et al.Phosphate adsorption from aqueous solutions by disused adsorbents：chitosan hydrogel beads after the removal of copper(Ⅱ)[J].Chemical Engineering Journal，2011，166（3）：970-977.

[12] ZHANG L，WAN L，CHANG N，et al.Removal of phosphate from water by activated carbon fiber loaded with lanthanum oxide[J].Journal of Hazardous Materials，2011，190（1）：848-855.

[13] IIZUKA A，SASAKI T，HONGO T，et al.Phosphorus adsorbent derived from concrete sludge（PAdeCS）and its phosphorus recovery performance[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（34）：11266-11273.

[14] YADAV D，KAPUR M，KUMAR P，et al.Adsorptive removal of phosphate from aqueous solution using rice husk and fruit juice residue[J].Process Safety & Environmental Protection，2015，94：402-409.

[15] 朱加乐，王欣泽，沈剑，等.十四烷基三甲基溴化铵改性活性炭吸附水中硝酸盐和磷酸盐[J].化工进展，2017，36（7）：2676-2683.ZHU J L，WANG X Z，SHEN J，et al.Adsorption of nitrate and phosphate by MTAB-modified activated carbon[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（7）：2676-2683.

[16] 陈爱燕，程翔，黄新瑞，等.Zn-Al类水滑石磷吸附剂的制备及其吸附性能[J].化工学报，2008，59（9）：2270-2275.CHEN A Y，CHENG X，HUANG X R，et al.Synthesis of Zn-Al hydrotalcite-like compounds as phosphate adsorbent and its adsorption capacity[J]. Journal of Chmeical Industry and Engineering（China），2008，59（9）：2270-2275.

[17] 韩强，杜晓丽，崔申申，等.颗粒态铁锰复合氧化物对磷的吸附特征及影响因素[J].化工进展，2017，36（6）：2311-2317.HAN Q，DU X L，CUI S S，et al.Adsorptive characteristics and effect parameters of granular Fe-Mn binary oxide for phosphate[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（6）：2311-2317.

[18] ZHANG X，WANG Y，ZHAO J，et al.Mechanically strong and thermally responsive cellulose nanofibers/poly(N-isopropylacrylamide)composite aerogels[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016，4（8）：4321-4327.

[19] CUI G，LIU M，CHEN Y，et al.Synthesis of a ferric hydroxide-coated cellulose nanofiber hybrid for effective removal of phosphate from wastewater[J].Carbohydrate Polymers，2016，154：40-47.

[20] 魏静.细菌纤维素/镧系氧化物纳米纤维的制备及性能研究[D].南京：南京理工大学，2015.WEI J.Synthesis and properties of the bacterial cellulose/Lanthanum metal compounds nanofibers[D].Nanjing：Nanjing University of Science & Technology，2015.

[21] 唐朝春，陈惠民，刘名，等.利用吸附法除磷研究进展[J].工业水处理，2015，35（7）：1-4.TANG C C，CHEN H M，LIU M，et al.Research progress in the use of adsorption for dephosphorization[J].Industrial Water Treatment，2015，35（7）：1-4.

[22] 周宏光.载纳米水合氧化铁复合半焦的研制及其除磷性能研究[D].重庆：西南大学，2014.ZHOU H G.Preparation of bio-char supported namo ferric oxide composite and its performance on the removal of phosphate from water[D].Chongqing：Southwest University，2014.

[23] 张玲，李梦雪，周奇.镧铁复合吸附剂的制备及除磷性能[J].上海大学学报（自然科学版），2013，19（4）：331-335.ZHANG L，LI M X，ZHOU Q.Preparation and phosphorus removal of complex phosphate adsorbent from lanthanum and iron[J].Journal of Shanghai University（Natural Science），2013，19（4）：331-335.

[24] 陆岩，刘艳磊，姜恒，等.氧化镧对磷酸根的吸附及其机理研究[J].化工科技，2014，22（1）：45-48.LU Y，LIU Y L，JIANG Heng，et al.Adsortion and mechanism of lanthanum oxide for phosphate[J]. Scinence&Technology in Chemical Industry，2014，22（1）：45-48.

[25] 冯群英.饮用水深度除磷技术研究[D].北京：北京工业大学，2007.FENG Q Y.Study on advanced treatment technioue of phosphours removal in drinking water[D].Beijing：Beijing University of Technology，2007.

[26] MUSTAFA S，ZAMAN M I，KHAN S.Temperature effect on the mechanism of phosphate anions sorption by β-MnO2[J]. Chemical Engineering Journal，2008，141（1）：51-57.

[27] AWUAL M R，JYO A，IHARA T，et al.Enhanced trace phosphate removal from water by zirconium (Ⅳ) loaded fibrous adsorbent[J].Water Research，2011，45（15）：4592-4600.

[28] ZHANG G，LIU H，LIU R，et al.Removal of phosphate from water by a Fe-Mn binary oxide adsorbent[J].Journal of Colloid and Interface Science，2009，335（2）：168-174.

[29] TIAN S，JIANG P，NING P，et al.Enhanced adsorption removal of phosphate from water by mixed lanthanum/aluminum pillared montmorillonite[J].Chemical Engineering Journal，2009，151（1/3）：141-148.

[30] LONG F，GONG J，ZENG G，et al.Removal of phosphate from aqueous solution by magnetic Fe-Zr binary oxide[J].Chemical Engineering Journal，2011，171（2）：448-455.

[31] LIU H，SUN X，YIN C，et al.Removal of phosphate by mesoporous ZrO2[J].Journal of Hazardous Materials，2008，151（2/3）：616-622.

[32] XUE Y，HOU H，ZHU S.Characteristics and mechanisms of phosphate adsorption onto basic oxygen furnace slag[J].Journal of Hazardous Materials，2009，162（2/3）：973-980.

[33] HUANG W，WANG S，ZHU Z，et al.Phosphate removal from wastewater using red mud[J].Journal of Hazardous Materials，2008，158（1）：35-42.

[34] 李艳君，王莉红，兰尧中. 活性氧化铝除磷吸附剂的试验研究[J].昆明冶金高等专科学校学报，2009，25（1）：59-60，65.LI Y J，WANG L H，LAN Y Z.Experimental study on phosphorus removal by activated alumina adsorbents[J].Journal of Kunming Metallurgy College，2009，25（1）：59-60，65.

[35] 徐小明.CMC-CoFe2O4磁性吸附剂的制备及吸附回收磷的实验研究[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2013.XU X M.Synthesis of magnetic CMC-CoFe2O4compounds and research on the phosphate removal and recovery from wastewater[D].Harbin：Harbin Engineering University，2013.

[36] 陈丽萍，段毅文. 聚合羟基铝改性杭锦2#土对磷酸根的吸附性能研究[J]. 非金属矿，2010，33（1）：54-57.CHEN L P，DUAN Y W.Study on adsorption of polyhydroxyl aluminium modified hangjin 2#clay to phosphate[J].Non-Metallic Mines，2010，33（1）：54-57.

Preparation of several modified cellulose nanofiber hybrid adsorbents and performance comparison of phosphate removals

WANG Tingting，LIU Min，CUI Guirong，CHEN Ying
（College of Architecture & Environment，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

The discharge of phosphorus wastewater is considered as a dominant factor for water eutrophication. Adsorption is an effective method for phosphorus removal in the wastewater treatment.The development of environment friendly adsorbents with good adsorption capacity is one of the key factors for the further a adsorption application. The TEMPO oxidation combined physical treatments was used to prepare the cellulose nanofiber hybrid（CNFs）. Then, Fe(OH)3, Al(OH)3，Mg(OH)2，La2O3and MnO2were used to modify CNFs. CNFs and modified CNFs were applied in the phosphate removal from wastewater. The performance of phosphate removal at different pH was investigated.Fe(OH)3，Al(OH)3，Mg(OH)2，La2O3and MnO2could be successfully loaded onto CNFs. While modified CNFs showed higher adsorption capacity than CNFs. The phosphate adsorption capacities of modified CNFs were as follows: Fe(OH)3@CNFs＞Al(OH)3@CNFs＞Mg(OH)2@CNFs＞La2O3@CNFs＞MnO2@CNFs，and they all had better phosphate adsorption performance in lower pH.It could be concluded that Fe(OH)3@CNFs had a superior adsorption performance. When the initial concentration of phosphate is 10mg/L，the adsorption capacity of Fe(OH)3@CNFs was 7.58mg/g at pH 4，which is 95.75 times that of CNFs，7.09mg/g at pH 7 for practical applications，Fe(OH)3@ CNFs is a good adsorbent for phosphate removal，because there is no need to adjust the pH，the cost and consumption of chemicals are reduced.

CNFs；TEMPO oxidation；modification；adsorption; phosphate removal

X703.1

A

1000–6613（2017）11–4279–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0376

2017-03-07；修改稿日期2017-07-23。

国际科技合作与交流专项（2012DFG91520）。

王婷庭（1994—），女，硕士研究生。E-mail：Mushroom 0909@yeah.net。联系人陈滢，副教授，硕士生导师，研究方向为污水处理。E-mail：cylm@163.com。