聚酰亚胺/纳米金复合材料的制备及其性能研究

张淑来，江桑铌，庞龙，李庆，徐祖顺，易昌凤

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

聚酰亚胺/纳米金复合材料的制备及其性能研究

张淑来，江桑铌，庞龙，李庆，徐祖顺，易昌凤

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

以2,2′-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、4,4′-联苯醚二酐 (ODPA)和二氨基二苯醚(ODA)三者合成的共聚聚酰亚胺作为稳定剂，氯金酸为纳米金的前驱体，通过直接还原法制备综合性能优异的复合纳米材料.然后对复合材料结构、热性能、机械性能、光学性能进行表征.金纳米粒子在共聚聚酰亚胺基体中分散均匀.在金纳米粒子的负载量达到0.45%之前，复合膜的热稳定性和机械强度均随着纳米金负载量的增加升高，这是因为无机纳米粒子的引入提高复合薄膜的结晶度造成的.当纳米金的负载量超过0.45%时，由于金纳米粒子的团聚是的复合薄膜的热稳定性和机械性能下降.复合膜在可见光区的紫外透过率达到80%左右.

聚酰亚胺；纳米金；复合材料

0 引言

近年来，随着纳米科学技术的发展，纳米材料复合改性已成为提高高分子材料综合性能的有效手段之一[1].聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环结构的一类聚合物，具有优异的热稳定性、耐溶剂性、介电性能以及良好的机械性能，在电子电气、石油化工以及航空航天领域有着广泛的应用和研究[2-4].无机纳米材料和聚酰亚胺(PI)结合，不仅可以降低其热膨胀系数，改善其成型加工性能，还能显著提高其介电性能和机械性能[5-6].因而，聚酰亚胺与无机纳米粒子的复合材料得到广泛的研究，例如与SiO2、TiO2、石墨烯、碳纳米管、以及纳米银等复合[7-11]，这些无机物的加入不仅可以提高PI的热稳定性，玻璃化转变温度，导热性透气性，拉伸膜量，而且还可以降低聚酰亚胺的热膨胀系数，同时由于引入无机纳米粒子自身的性能，比如催化、光学、磁学等.纳米金是纳米材料的一种，它除了具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应等一般纳米粒子所具有的性质外，还具有良好的生物相容性、抗氧化性以及高效催化性，因此被广泛的应用于生物医学、光学、电子器件以及催化等领域[8-16].

本文中首先通过化学亚胺化法制备线性共聚聚酰亚胺[17]，然后以co-PI为纳米金的稳定剂，以氯金酸为纳米金的前驱体，利用共聚聚酰亚胺(co-PI)良好的溶解性，制备出聚酰亚胺纳米金(co-PI/AuNPs)复合材料.研究发现在没有任何偶联剂和表面修饰剂的条件下，纳米金在PI基体中分散良好，综合性能优异，并进一步探讨了其热性能、机械性能以及光学性能.

1 实验部分

1.1实验原料1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析纯，纯度大于99%)，蒸馏后使用，国药集团化学试剂有限公司(沪试)；无水乙醇(分析纯)，直接使用，国药集团化学试剂有限公司(沪试)；4,4’-二胺基二苯醚(ODA，98%)，药集团化学试剂有限公司(沪试)；4,4′-(4,4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二酸酐)(BPADA，99.2%)，上海合成树脂研究所；4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA，99.2%)，上海合成树脂研究所；乙酸酐(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司(沪试)；吡啶(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司(沪试)；氯金酸(AuCl3’HCl’4H2O)，上海化学试剂有限公司；硼氢化钠，国药集团化学试剂有限公司.二胺单体ODA使用前用乙醇类结晶纯化.二酐单体BPADA和ODPA在使用前放在真空干燥箱中100 ℃干燥24 h；溶剂NMP用氢化钙回流12 h后减压蒸馏，然后加入分子筛密封保存；其他溶剂均未做处理而直接使用.

1.2合成方法

1.2.1 线性共聚PI的合成 本实验是通过化学亚胺法合成线性共聚PI.在250 mL的三口烧瓶中，首先将12 mmol的二胺单体ODA溶于65 mL NMP中，室温下磁力搅拌15 min使其完全溶解.6 mmol的BPADA与6 mmol的ODPA固体粉末一次性加入到NMP中，在室温条件下N2氛围中搅拌24 h.从而得到聚酰胺酸(PAA)溶液.在上述PAA溶液中，加入14.4 mL乙酸酐和7.2 mL吡啶(比例为2∶1)，室温条件下继续搅拌12 h，然后升温至60 ℃，保温6 h，80和100 ℃各保温2 h.将得到的粘稠液体并在无水乙醇中沉析，得到浅黄色纤维状沉淀，抽滤洗涤数次后，在真空干燥箱中100 ℃干燥即为线性共聚PI.

1.2.2 co-PI/AuNPs复合纳米薄膜的制备 称取5组0.6 g线性co-PI分别溶于10 mL NMP溶液中，充分溶解后，量取不同体积(0、15、25、50 、75 μL )浓度为0.093 g/mL的氯金酸NMP溶液，分别加入到co-PI溶液中，室温条件下磁力搅拌1 h.称取1 mg 硼氢化钠固体溶于0.1 mL NMP中，超声溶解后放在冰箱中冰冻20 min后，加入到上述混合溶液中，充分搅拌后溶液的颜色由浅黄色变为酒红色.说明氯金酸被还原，生成了金纳米粒子.室温条件下继续搅拌2 h.

将得到的反应液倾倒在带有边框的硅胶板上，流延成膜.放在100 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，将溶剂蒸干，即得到线性co-PI/AuNPs纳米复合膜.

1.3测试与表征

1.3.1 结构表征 通过傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum One, Perkin-Elmer, America)来表征产物的化学结构；薄膜样品的形貌是通过扫描电子显微镜(JSM6510L，Japan)来表征的，首先将样品放在液氮中脆断，然后喷金100 s进行测试；在操作电压为40 kV，电流为40 mA，温度为293 K条件下，采用XPERT PRO型仪器Cu-K-α发射源来表征复合薄膜中纳米金的晶体结构，扫描速度为10°/min，扫描范围为2θ=5-80°.

1.3.2 热性能表征 通过热重分析仪(TGA-7，Perkin-Elmer)来测定式样的热稳定性，测试条件为以20 ℃/min 的升温速率从30 ℃升到800 ℃，在氮气氛围下，样品在测试前均在100 ℃的真空干燥箱中烘24 h，然后剪碎进行测试.利用差示扫描量热法(Perkin-Elmer DSC-7，Perkin-Elmer)来测定式样的玻璃化转变温度(Tg).测试条件为在40-300 ℃条件下以20 ℃/min 的升温速率测试.通过Du Pont TA公司的DMA Q800 分析仪来测定试样的热机械性能，测试条件为3 ℃/min 的升温速率从150 ℃升到300 ℃，1 Hz，测试前样品处理为宽约为6 mm，长约为5 cm左右，并且试样要求平整.

1.3.3 机械性能表征 通过CMT4104型电子拉力机来测定试样的拉伸性能，拉伸速率为5 mm/min，制备样条为长约5 cm，宽约5 mm，每组试样为3根，测试结果取平均值.

1.3.4 光学性能表征 通过Shimadzu UV-3600光谱仪来测定试样的光学性能，测试条件为200-800 nm，直接使用固体样品薄膜测定.制备样条长度为3 cm，宽为2 cm.

2 结果与讨论

2.1co-PI与复合薄膜的结构表征图1为纯co-PI薄膜和co-PI/AuNPs复合膜的FT-IR光谱图.图中1 777 cm-1和1 723 cm-1处分别为PI分子酰亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1 375 cm-1处是酰亚胺环上C-N键的伸缩振动吸收峰，740 cm-1处是酰亚胺环上羰基的弯曲振动吸收峰，2 940 cm-1和2 835 cm-1处是二酐单体BPADA上甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，所有的特征基团吸收峰都有很好的归属，并且在整个红外光谱图中没有出现氨基和羧基吸收峰，共聚聚酰亚胺被成功制备出来.

图2为co-PI与co-PI/AuNPs复合膜的XRD图谱，从图中可以看出，曲线b、c、d、e在2θ=38.15°，44.43°，64.62°以及76.58°出现衍射峰，分别对应立方晶型纳米金的(111)，(200)，(220)以及(311)晶面，而纯co-PI的XRD曲线a上没有出现相应的衍射峰.表明纳米金在co-PI膜中被成功制备，2θ=31.5°处出现的衍射峰是复合膜中存在的少量NaCl在(200)晶面上的衍射峰，这是硼氢化钠在还原氯金酸过程中的产物.

图1 co-PI与co-PI/AuNPs复合纳米材料的红外图谱 (a)纯膜；(b)0.130%；(c)0.225%；(d)0.450%；(e)0.675%

图2 co-PI与co-PI/AuNPs复合材料的XRD图谱

图3 co-PI/AuNPs复合膜的断面SEM图

图3为纯co-PI膜和含不同金纳米粒子含量的复合膜的SEM图.从纯co-PI膜(a)中可以明显看出，断面非常平滑，同时也有一些形变纹理.金纳米粒子加入后， 聚合物的形貌被极大的改变， 从(b)-(e)图中可以看出，随着金纳米粒子含量的增加，断面形貌变的更加粗糙，纹理更小而且密集.当金纳米粒子含量较低时，其在聚酰亚胺基质中均匀分散，并且由于其尺寸较小，对聚合物形貌没有较大的影响.如图(c)所示，可以清晰看到金纳米粒子均匀地分散在聚合物基体中，其粒径是小于100 nm的；如图(d)-(f)，随着金纳米粒子含量的增加，其在聚合物中会发生一定的团聚，从形成较粗糙的断面.

图4 co-PI与co-PI/AuNPs复合材料的TGA曲线(左下角为局部放大图)

2.2热性能表征聚酰亚胺是一种良好的耐高温材料，薄膜的热性能通过TGA、DSC和DMA分别进行表征.表1给出TGA、DSC和DMA所测薄膜的热性能数值.图4为纯膜和复合膜材料的TGA曲线.

从表1中可以直观的看出，纯膜在5%和10%失重时的温度最高，分别为512 ℃和533 ℃.而复合膜在5%和10%失重时的温度随着纳米金含量的增加而降低.尽管如此，所有膜材料在450 ℃之前均没有明显的热失重现象，这表明虽然复合膜的热分解温度相对纯膜来说有所降低，但其仍然具有良好的热稳定性.并且所有膜材料在800 ℃时的残余量均在55%以上，更进一步证明复合膜良好的热稳定性.

表1 Co-PI与co-PI/AuNPs复合膜的热性能

图5 co-PI与co-PI/AuNPs复合材料的DSC曲线图

复合材料的玻璃化转变温度(Tg)分别用DSC和DMA进行测定，如图5和图6所示.从图5可看出，纯膜的Tg为231.13 ℃，当加入0.13%的纳米金时，复合膜的Tg迅速增加到238.88 ℃；当进一步增加纳米金的量时，复合膜的玻璃化转变温度增加缓慢；当纳米金的含量达到0.45%时，玻璃化转变温度达到最大，再增加纳米金量时，Tg开始下降.如图6，在DMA曲线中，可以明显看出Tg峰(tan δ)开始随着纳米就能负载量的增加而向高温段移动，并且当负载量达到0.45%后，Tg峰又往低温出移.虽然DSC和DMA所测出来的Tg数值有所不同，但是总体变化趋势是相同的.即在一定范围之内，纳米金的加入提高了co-PI的玻璃化转变温度，这是因为纳米金限制了co-PI链段的运动，大分子链段要吸收更多的热量来克服链段运动的热力学能垒，产生松弛，才能运动，在宏观上就表现为玻璃化温度Tg的增加.但当纳米金的含量超过0.45%时，纳米金在co-PI基质中会发生团聚，导致co-PI基质产生大量的缺陷，从而是玻璃化转变温度Tg下降.从扫描电镜图3(e)中可以看到，纳米金在co-PI基质中产生大量的缺陷.图6为复合膜材料储存模量和温度的关系曲线，从图6中可以清晰的发现，纳米金的加入提高co-PI的储存模量.从侧面印证金纳米粒子对复合膜玻璃化转变温度的影响.

2.3机械性能表征图7为co-PI/AuNPs复合膜的应力-应变曲线，从图中可以看出，纳米金的负载量在0.450%以前时，随着金纳米粒子含量的增加，复合膜的机械性能呈现递增的趋势，当含量达到0.450%时，性能达到最佳断裂时应力在120 MPa以上；当金的含量继续增加时，膜的机械性能开始下降，不过相对于纯的co-PI，复合膜的机械性能均有所提升.

图6 co-PI与co-PI/AuNPs复合材料的DMA曲线图

图7 co-PI与co-PI/AuNPs复合材料应力-应变曲线图

图8为复合膜的拉伸强度和断裂伸长率相对于纳米金含量的曲线图，从图中可以很直观的看出，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率都是随着纳米金含量的增加呈现先上升后下降的变化趋势，在含量达到0.450%时达到最佳，此时的拉伸强度以及断裂伸长率分别为84.22 MPa和9.97%，相对于纯的共聚聚酰亚胺薄膜，其数值分别提高了31.2%和72.8%.

2.4光学性能表征图9为co-PI膜和复合膜的紫外透过率曲线图.由图可以看出，随着复合膜中纳米金含量的增加，复合膜的紫外截止波长逐渐增大，并且当纳米金含量超过0.225%时，膜的截止波长均在400 nm以上，最大的截止波长可达到500 nm以上，较纯膜有较大的提高.这是因为金纳米粒子的表面等离子体共振特性，在紫外可见光区域对光波的强烈吸收作用，故纳米金的加入，提高了聚酰亚胺膜的紫外吸收作用.虽然膜的透明度有所下降，但是在可见光区的透过率均在60%以上，最大透过率能到达80%左右.

图8 co-PI与不同含量纳米金的co-PI/AuNPs复合材料的拉伸强度和断裂伸长率图

图9 co-PI与不同含量纳米金的co-PI/AuNPs复合材料的紫外透过率曲线图

3 结论

利用共聚聚酰亚胺亚胺良好的溶解性，采用原位还原的方法制备聚酰亚胺/纳米金复合薄膜，通过加入不同量的氯金酸的来调节聚酰亚胺中纳米金的负载量，从而制备出不同含量的co-PI/AuNPs复合膜材料.金纳米粒子在co-PI基质中分散良好.复合膜呈现出优异的热性能，光学性能和紫外屏蔽性能.并且PI良好的耐溶剂稳定性以及耐辐射特性，对于复合膜的应用具有很好的应用前景.

[1] 高延敏, 汪萍, 王绍明，等. 聚合物基纳米复合材料的研究进展[J]. 材料科学与工艺, 2008, 16(4): 551-554.

[2] Khazaka R, Locatelli M L, Diaham S, et al. Effects of mechanical stresses, thickness and atmosphere on aging of polyimide thin films at high temperature[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(1): 361-367.

[3] 张朋, 周立正, 包建文，等. 耐350℃ RTM聚酰亚胺树脂及其复合材料性能[J]. 复合材料学报, 2014, 31(2): 345-352.

[4] Liaw D J, Wang K L, Huang Y C,et al. Advanced polyimide materials: syntheses, physical properties and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2012, 37(7): 907-974.

[5] 崔晓萍, 朱光明. 聚酰亚胺纳米复合材料研究新进展[J]. 材料导报, 2015, 29(7): 12-17.

[6] Wang S F, Wang Y R, Cheng K C, et al. Characteristics of polyimide/barium titanate composite films[J]. Ceram Int, 2009, 35: 265-268.

[7] 马朗, 王国建, 戴进峰，等. 原位聚合法与溶液混合法制备石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其性能[J].新型炭材料，2016, 31(2): 129-134.

[8] 房光强, 沈登雄, 栗付平，等. 聚酰亚胺/SiO2纳米复合抗原子氧气凝胶的合成与性能[J].材料工程, 2015, 43(12): 17-23.

[9] 常振军, 陈师, 白璐，等. 高导电纳米银/聚酰亚胺复合薄膜的制备及其性能研究[J]. 塑料工业, 2013, 41(12): 115-118.

[10] 冯宇, 殷景华, 陈明华，等. 聚酰亚胺/TiO2纳米杂化薄膜耐电晕性能的研究[J]. 中国电机工程学报，2013, 33(22): 142-147.

[11] 贺国文, 谢玲, 谭凯元，等. 碳纳米管/聚酰亚胺纳米复合材料的制备及动态力学性能和介电性能[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(5): 1123-1130.

[12] 曾红娟, 赵然琳, 王德舜，等. 硫醇衍生化的纳米金与癌胚抗原相互作用的光学分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2016, 36(2): 478-481.

[13] 初凤红, 蔡海文, 瞿荣辉，等. 纳米金在光学和电化学传感器中的应用[J]. 激光与光电子学进展,2009, 46(11): 58-64.

[14] Bindhu M R, Umadevi M. Silver and gold nanoparticles for sensor and antibacterial applications[J]. Spectro Chemical Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2014, 128: 37-45.

[15] Ahn K Y, Ko H K, Lee B R, et al. Engineered protein nanoparticles for in vivo tumor detection[J]. Biomaterials, 2014, 35(24): 6422-6429.

[16] 李林, 周继承, 谢芝，等. 纳米金催化剂Au@TiO2/MCM-22的制备及其催化环己烷选择氧化反应性能[J].石油学报(石油加工)，2013, 29(6): 975-983.

[17] 赵丽萍, 寇开昌, 吴广磊，等. 亚胺化工艺对聚酰亚胺性能影响的研究[J]. 粘接，2014, 1(1): 59-62.

[18]Chang C M,Chang C C.Preparation and characterization of polyimide-nanogold nanocomposites from 3-mercaptopropyl trimethoxysilane encapsulated gold nanoparticles[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(1): 109-116.

Preparationandcharacterizationofpolyimide/goldnanoparticlelscompositefilms

ZHANG Shulai, JIANG Sangni, PANG Long, LI Qing, XU Zushun, YI Changfeng

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The well-dispersed composite nano-materials with excellent comprehensive performance were prepared via in-situ polymerization using co-PI as the matrix.Then the structure, thermal properties, mechanical properties and optical performance of the composite were characterized. The thermostability and mechanical properties of the polymer increased with Au contents up to 0.45%, which was believed to be a result of induced crystallization in the presence of Au nanoparticles.However,the co-PI/AuNPs nanocomposite containing with exceed 0.45% of Au resulted in the aggregation of Au particles, which leads to a worsening of the thermal and mechanical properties. The transmittance of the composite films achieved 80% in the visible light region.

polyimide; gold nanopartices; composites

2016-12-05

国家自然科学基金(2008CDB276)资助

张淑来(1990-)，男, 硕士生;易昌凤，通信作者，教授，E-mail：changfengyi@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)06-0646-06

O643.3

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.06.015

(责任编辑 胡小洋)