化学共聚改性环氧树脂研究进展

蒋涛，李爽，赵辉，黄世强，张群朝

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430062)

化学共聚改性环氧树脂研究进展

蒋涛，李爽，赵辉，黄世强，张群朝

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430062)

对环氧树脂的种类及应用进行概括总结，并指出目前环氧树脂在应用方面的缺点与不足，综述当前环氧树脂的改性方法，详细归纳几种化学改性环氧树脂机理及其对环氧树脂的性能影响.其中重点综述近年来丙烯酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂以及多重复合改性环氧树脂的机理及研究现状，并对本团队关于有机硅改性环氧树脂的研究现状做简要介绍.最后对环氧树脂的应用前景进行展望.

环氧树脂；聚硅氧烷；聚氨酯；丙烯酸；改性

0 引言

环氧树脂是一类分子结构中含有两个或多个环氧基团的高分子有机化合物，环氧基团可位于分子链的末端、中间或呈环状结构.由于分子结构中含有活泼的环氧基团，它们可与多种类型的固化剂，如脂肪多元胺型固化剂乙二胺、芳香胺类型固化剂二氨基二苯基砜、酸酐类型固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐、改性胺类型固化剂羟甲基二乙基三胺等发生固化交联反应而形成不融不溶的具有三维网状结构的高聚物.

环氧树脂因结构中含有活泼环氧基团，固化后环氧树脂形成高度交联的网状结构，故其热稳定性能良好，力学性能、加工性能以及耐药品性优异，具有较高模量和低蠕变，对金属和非金属材料的表面都具有非常优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率低，制品尺寸稳定性好、硬度高.被广泛应用在胶黏剂、建筑、航天航空以及复合材料等领域[1-6].然而，固化后的环氧树脂由于交联密度太高，存在质脆、冲击强度差、耐裂纹扩展性差、断裂伸长率小，以及纯环氧树脂不能溶解或分散在水中等缺点，极大地限制了环氧树脂在某些高技术领域的应用.近年来，混凝土防护、纤维增强材料、集成电路等方面要求环氧树脂具有更加优异的性能，如耐候性能优异、韧性好、抗冲击强度高、耐水性能优良等[7].因此，对环氧树脂进行改性一直是人们进一步实现环氧树脂功能化、特种化的重要研究课题.本文对环氧树脂进行了分类概括，并针对其改性方法及相关应用研究进展进行了详细综述，其中重点总结了化学共聚改性环氧树脂的研究进展.

1 环氧树脂的分类

环氧树脂种类繁多，并且随着现代技术的发展以及人类社会的需求，还不断地有新型环氧树脂出现.主要分类方式有化学结构和环氧基的结合方式，官能团(环氧基)的数量，室温下树脂的状态这种.

1.1按其化学结构和环氧基的结合方式分类这种分类方法有利于了解和掌握环氧树脂固化过程中的行为和固化的性能.根据环氧树脂的化学结构和环氧基的结合方式，可将环氧树脂分为5类：

缩水甘油醚类环氧树脂，这类环氧树脂是由多元酚和多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应制得的.如双酚A型二缩水甘油醚(DEGBP A)(图1)、双酚F型二缩水甘油醚(DEGBP F)、脂肪族醇多缩水甘油醚、线型酚醛多缩水甘油醚.其中最具代表性的是双酚A二缩水甘油醚，在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的75%以上，应用普及封装材料、粘合材料、浇铸材料以及防腐材料等各个领域，因此被称为通用型环氧树脂.

图1 双酚A型二缩水甘油醚(DEGBP A)

图2 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯

图3 4,4′-二氨基二苯甲烷环-氧树酯

缩水甘油酯类环氧树脂，是指含缩水甘油酯基的环氧树脂.主要品种有邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(图2)、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯等.一般粘度低，固化物耐热性好，脂环族产品耐候性优，常用作环氧树脂的活性稀释剂.

缩水甘油胺类环氧树脂，含有两个或两个以上缩水甘油氨基，一般通过伯胺或者仲胺与环氧氯丙烷反应脱氯化氢制备得到.主要品种有4，4′-二氨基二苯甲烷环氧树脂(图3)、对氨基苯酚环氧树脂、双氨甲基环己烷环氧树脂等.这类环氧树脂的耐热性和机械强度优异，和二甲基二苯甲烷(DDM)等组成的复合材料具有良好的粘接强度和浸润性，多应用于航天器材制造业.

脂肪族环氧化合物，长链状线型的脂肪族环氧树脂，分子结构中没有芳环和酯基.例如聚丁二烯环氧化物(图4)，易溶于甲苯等有机溶剂，易与酸酐类固化剂反应.

图4 环氧化聚丁二烯树酯

图5 酸酐固化后的脂肪族环氧树脂结构

脂环族环氧化合物，分子结构中碳链为环状结构的环氧树脂.这类环氧化合物是先以丁二烯、环戊二烯以及丁烯醛为原料通过Diels-Alder反应制得脂环族二烯烃，脂环族二烯烃结构中的双烯再经过过氧化醋酸等氧化物氧化而得到，合成路线与普通环氧树脂完全不同.这类化合物环氧基直接与脂环相连，因而具有很好的热稳定性及耐紫外稳定性.主要品种有二氧化双环戊烯、二氧化双环戊基醚3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸.脂环族环氧化物和酸酐固化后可以得到耐热性、耐候性和绝缘性较好的材料.如图5为酸酐固化后的脂肪族环氧树脂结构.

除了上述几种类型的环氧树脂外，还有混合型环氧树脂，即树脂结构中同时包含两种及以上类型环氧基的化合物.例如4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)(图6)，AFG-90(图7)等.

图6 TDE-85

图7 AFG-90

1.2按官能团(环氧基)数量分类根据所含环氧基数量不同，可以将环氧树脂分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂.不同官能团数量的环氧树脂反应活性也不一样，所以这种分类方法可以为具体的环氧树脂改性提供依据.前文提到的TDE-85就属于双官能团环氧树脂，4,4′-二氨基二苯甲烷环氧树脂为多官能团环氧树脂.

1.3按室温下树脂的状态分类一般情况下，环氧树脂在室温下呈现两种状态：液态和固态.故可将环氧树脂分为液态环氧树脂和固态环氧树脂，这对于环氧树脂在实际生活中的使用很重要.不同状态的环氧树脂应用在不同的领域，液态树脂可以作为胶黏剂，固态树脂则可作为固态成型材料.

2 环氧树脂改性的方法

环氧树脂改性的方法较多，总体可分为物理改性和化学改性两个方面.物理共混改性环氧树脂是将环氧树脂与不同的聚合物进行物理混合以制备出具有优良综合性能的聚合物体系[8]，这种改性方法虽然成本低，但聚合物和环氧树脂相容性差，改性效果不佳[9].化学改性方法主要包括聚氨酯改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂和多重复合改性环氧树脂.

2.1聚氨酯改性环氧树脂聚氨酯为主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物，具有良好的弹性、耐油性，优良的耐磨性、耐老化性、粘合性，高冲击强度和伸长率，与环氧树脂形成互穿网络结构后可弥补环氧树脂性能上的不足，得到具有一定柔韧性和良好粘结强度的粘结剂[10-12].常用的方法是以聚二醇和聚对苯二甲酸二醇酯或二异氰酸酯为原料合成出聚氨酯预聚体，然后再与环氧树脂混合制得聚氨酯环氧树脂接枝共聚物，最后加入固化剂固化.这种方法能有效提高环氧树脂的机械性能.席尔莉[13]等人以聚丙二醇(PPG)和4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料合成端异氰酸根聚氨酯预聚体，用其改性E-51环氧树脂，制得聚氨酯环氧树脂接枝共聚物g-PU/EP，并采用二聚酸聚酰胺固化剂进行固化，提高环氧树脂固化物的韧性，属于常规增韧方法.Chaudhary S[14]等人则是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙二醇(PEG)以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料合成聚氨酯预聚物后，再与环氧树脂反应，改性原理图如图8所示.改性后的环氧树脂抗张强度(增加 61%)和冲击强度(增加 212%)得到很大提高，临界应力强度因子(KIC)增加45.8%，断裂能相对于纯环氧树脂而言从(4.29±0.4)kJm-2升至(12.2±0.4) kJm-2，证明用聚氨酯改性双酚A型环氧树脂(DGEB A)能有效改善环氧树脂的机械性能，抗张强度、冲击强度、弯曲强度、延展性、断裂韧性以及断裂能都能得到较大提高.此外，也有直接使用热塑性聚氨酯来改性环氧树脂，如李文凯[15]等人采用热塑性聚氨酯改性E-20环氧树脂，然后将其作为成膜物质，以磷酸锌和三聚磷酸铝为主要的防锈颜料，再添加能改善涂膜耐冲击、耐磨性能的化学稳定性强的滑石粉、绢云母、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛，成功制得具有良好的机械性能和优异的耐蚀性能的涂料，100 μm涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡60 d之后阻抗仍可达到4.2×109Ω·cm2，能够满足石油化工储罐外壁长期防腐蚀的要求.

图8 聚氨酯改性环氧树脂合成路线

2.2丙烯酸改性环氧树脂利用丙烯酸类改性环氧树脂，将亲水性的羧基引入分子内部是环氧树脂水性化的有效手段，通过选择合适的丙烯酸类物质改性环氧树脂能有效提高环氧树脂膜的韧性、抗冲击强度以及剥离强度等物理性能和耐热性、耐腐蚀性等化学性能.其中改性的方法有醚化法、酯化法和接枝反应法，醚化法和酯化法是通过环氧基开环而引入极性基团；接枝反应法则通过自由基引发丙烯酸接枝共聚将亲水组分引入环氧树脂，这样可以保留较多的环氧基，使接枝改性产物获得更加优良的特性.

对于改性E-20 环氧树脂，邓爱民[16]等人采用溶液聚合的方法，以过氧化苯甲(BPO) 为引发剂，以甲基丙烯酸/丙烯酸为接枝聚合单体对其进行接枝改性，当引发剂用量为环氧树脂的5.7%、反应时间为3.5 h、酸量:环氧树脂的质量比为1∶1、甲基丙烯酸(MAA)∶ 丙烯酸(AA)的物质的量比为0.12∶0.42时接枝改性产物的接枝率最高.同样是选择自由基引发接枝共聚，万凯[17]等人首先以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料采用自由基聚合法制备带环氧基的丙烯酸树脂，然后将其与环氧树脂按质量比1∶9进行混合，复配防腐颜料和填料，成功制备带环氧基丙烯酸树脂改性环氧树脂防腐涂料，改性后环氧树脂防腐涂料层间附着力有明显提升，并且当n(MMA)∶n(BA)∶n(GMA)为6.00∶3.00∶0.475和6.00∶3.00∶1.000时耐盐雾性能和电化学阻抗效果更佳.Niu X[18]等人则是先以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸以及KH-570为原料合成硅烷氧基和羧基的丙烯酸树脂，然后以此在杆状硅镁土和双酚A环氧树脂间形成共价键，提高硅镁土在环氧树脂中的分散性.由此改性后的环氧树脂储能模量提高了128.9%，冲击强度、杨氏模量和拉伸强度较改性前也得到显著提高.另外，刘龙江[19]采用甲基丙烯酸改性环氧树脂，然后加入偶氮二异丁腈和丙烯酸异辛酯，成功合成含有丙烯酸树脂链段的环氧树脂，以此作为增韧剂制备环氧树脂胶膜，改性后的环氧胶膜剪切强度和剥离强度得到明显提高，耐热性能良好.Guo Y[20]等人成功合成出一种新的含氟丙烯酸酯聚合物聚(2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯)-r-聚甲基丙烯酸缩水甘油醚(PHFMA-r-PGMA)，以此来改性环氧树脂，比较了PHFMA-r-PGMA和相应的不含环氧基的PHFMA对环氧树脂的改性效果.结果表明：两种含氟丙烯酸酯均显著增韧环氧树脂，并且随着其含量的增加，断裂生长率和抗冲击强度均呈现先增加后降低的趋势.经PHFMA-r-PGMA改性的环氧树脂疏水性和疏油性相对较差，但表面稳定性好、热稳定性高.

2.3有机硅改性环氧树脂聚硅氧烷是一类具有 Si—O—Si 重复单元的有机高分子聚合物，硅原子上直接连接甲基苯基等有机基团.由于分子间作用力小，呈高柔顺态，使得聚硅氧烷具有较低的玻璃化转变温度、表面张力及表面能，并且还具有耐高低温性能、耐氧化性、高透气性、耐候性、憎水性等优异的物理化学性能.有机硅改性环氧树脂可有效提高环氧树脂的断裂伸长率、抗冲击强度以及耐化学介质等性能，因此被广泛应用于环氧树脂的改性研究中.Chen Y[21]等人分别利用环氧硅氧烷共聚物 SH-023和羟基封端的硅烷低聚体Z-6018 改性双酚A型环氧树脂(DGEBA)，探讨不同质量分数的环氧硅烷共聚物和羟基封端硅烷低聚物对环氧树脂热力学性能以及相容性的影响.实验结果证明，在 PSHG 体系中，SH023 与 DGEBA 相容性很好，随着 SH023 含量的增加，PSHG 的冲击强度增加，断裂伸长率增加，抗张强度下降；在 PSDG 体系中，Z-6018 质量分数在 10% 时与环氧树脂有较好相容性，随着 Z-6018含量的增加，PSDG 的抗张强度下降，而在 Z-6018质量分数达到 40%时，PSDG 的断裂伸长率才有明显提高. SH023 与 Z-6018的加入，均会导致环氧树脂热分解温度降低，热稳定性下降.Ren Q Y[22]等人采用聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)DC-3074改性 E-51 环氧树脂，在二月桂酸二丁基锡(DTBDL)的催化作用下，合成出聚有机硅氧烷桥联环氧树脂(PSG)，然后用聚环氧丙烷聚醚胺固化剂 EC-301 进行固化.改性后的环氧树脂虽然抗张强度有所下降，但仍然大于 10 MPa ，满足应用需求，断裂伸长率较未经改性的环氧树脂大大提高，热稳定性和阻尼性能也有明显的改善.Chiu Y C[23]等人以氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)/γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、1,4-二三甲氧基硅烷乙基苯(BTB)和双酚 A 型环氧树脂(DGEBA)为原料，室温下混合，在三氟乙基二呋喃(BF3MEA)的催化作用下通过溶胶凝胶法固化，分别制备出了 EP-APTMS-BTB 和 EP-GPTMS-BTB 纳米复合材料，改善了环氧树脂的热稳定性以及动态力学性能.并且通过研究证明，随着固化反应的进行，环氧基团逐渐消失，在溶胶凝胶反应过程中，烷氧基团含量下降，随之 Si—O—Si 键含量增加；在 EP-APTMS-BTB 纳米复合体系中，BF3MEA起到了很好的催化作用，并且 BTB 质量分数在 10% 以下时，体系结构为致密的无机结构，随着 BTB 含量的增加，纳米复合材料的玻璃化转变温度(Tg)下降，动态力学性能和热稳定性均提高了；在 EP-GPTMS-BTB 纳米复合体系中，BF3MEA的催化作用并不明显，当 BTB 质量分数在10% 以下时，与 EP-APTMS-BTB 纳米复合体系相比，体系结构较疏松，热稳定性相似，机械性能较之略差一点.但是两种体系均未出现相分离，是因为反应过程中产生了 Si—O—C键，能很好的促进有机相与无机相的相互作用.Jiang S[24]等人成功合成出一系列二苯基硅二醇改性环氧树脂及新型固化剂.结果表明，改性后的环氧树脂热分解温度降低，玻璃化转变温度略有下降，抗张模量和拉伸强度都得到了提升.与二乙烯三胺相比，采用新合成的固化剂固化改性的环氧树脂表现出最大的热分解温度，并且在横截面上发生了韧性断裂，表明硅氧键具有很好的增韧效果.针对有机硅改性环氧树脂，本团队也做了大量的探索和研究，目前着重于利用有机硅中间体改性双酚A型环氧树脂，其创新点就是选择带有苯环的有机硅中间体，可有效解决与环氧树脂相容性差的问题.研究思路如图9所示，首先合成出苯基烷基有机硅中间体，用其改性环氧树脂的优点在于此有机硅中间体含有苯基，提高了与环氧树脂的相容性，但苯基含量太多会导致固化后的环氧树脂刚性大、发脆，故选用二甲基二甲氧基硅烷共聚来调控有机硅中间体中的苯环含量，进而调控固化后环氧树脂的苯含量，以此达到增韧的目的.

图9 有机硅中间体改性双酚A型环氧树脂原理谱

2.4多重复合改性环氧树脂除上述三类改性环氧树脂的方法外，还常会用到两种或两种以上不同种类原料来改性环氧树脂，使环氧树脂具有多种性能，以满足在不同应用环境中的特殊需求.如聚氨酯有机硅有机无机杂化改性环氧树脂可有效提高环氧树脂的耐热性，Song J[25]等人以聚四氢呋喃(PTMG)与过量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料制得两端均为异氰酸根的聚氨酯预聚物PU，再加入均苯四甲酸二酐(PDMA)，制得热稳定性能和力学性能良好的聚氨酯-酰亚胺(PUI)，然后再用氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与 PUI 反应得到硅氧烷功能化的聚氨酯-酰亚胺 PUI-Si 作为溶胶凝胶反应的前驱体与环氧树脂混合，经过溶胶凝胶过程及交联反应，成功合成出有机无机杂化材料 EP/PUI-Si.提高了环氧树脂的耐热性、抗张强度和断裂伸长率；PUI-Si质量分数为70%时，水接触角升至 97.4°，形成疏水界面.这些性能的改善都是由于硅烷相粒径小于20 nm，与环氧树脂基质形成很强的相互作用.丙烯酸有机硅改性环氧树脂可有效提高环氧树脂的耐水性以及柔韧性， 沈一丁[26]等人通过环氧树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩丙酯和乙烯基三乙氧基硅烷单体接枝共聚，引入亲水性羧基和有机硅氧烷单元，生成了丙烯酸酯/有机硅改性水性环氧树脂.结果表明，加入适量的A-151改性环氧树脂，可有效提高涂膜的耐水性、柔韧性、抗冲击强度和耐热性.在聚氨酯改性的基础上再加入有机硅改性过的纳米SiO2或者高岭土可进一步提高基体树脂强度以及热稳定性，陈宇飞[27]等人采用聚氨酯增韧剂增韧环氧树脂，加入用氨丙基三乙氧基硅烷有机化处理纳米SiO2能够提高基体树脂强度、热稳定性，改善介电性能，掺杂入适量纳米SiO2有利于提高树脂力学性能以及耐热性，Hou G X[28]等人则通过原位插层复合法成功制备聚氨酯/环氧树脂(PU/EP)/二甲基亚砜改性高岭土(PU/EP/K-DMSO)互穿网络复合材料，高岭土和PU/EP间的氢键作用使得环氧树脂的抗张强度和抗压强度得到显著提高.

3 结束语

环氧树脂种类繁多，广泛应用于各个领域.针对环氧树脂的改性研究，选择丙烯酸类物质可有效提高环氧树脂膜的韧性、抗冲击强度以及剥离强度等物理性能和耐热性、耐腐蚀性等化学性能，特别是丙烯酸接枝改性，引入亲水性的羧基，还可保留较多环氧基，使得改性产物拥有更多优良的特性；选择聚氨酯预聚物与环氧树脂制备互穿聚合物网络结构，可弥补环氧树脂性能上的不足，得到具有一定柔韧性和良好粘结强度的粘结剂；选择功能硅氧烷修饰环氧树脂，可有效提高环氧树脂的断裂伸长率、抗冲击强度以及耐化学介质等性能；应用多重复合改性，则可在原有改性基础上进一步增加树脂强度、热稳定性等性能.随着人们对环氧树脂的需求越来越多元化，性能要求也越来越高，对于环氧树脂的改性研究将越来越受到人们的重视.作为环氧树脂应用的传统领域，涂料在当今的发展中也占据着十分重要的地位.一般情况下改性环氧树脂涂料在合成时需要加入甲苯、二甲苯等作为溶剂，在施工时也需要加入溶剂以控制粘度提高施工性能，但这明显无法满足人们现在对于环境安全的要求.涂料的应用需要逐步向无溶剂、水溶性化、高固含量等方面转型，并且为了进一步提高施工效率，未来涂料的发展方向为高低温固化.例如前面提到本团队关于有机硅改性环氧树脂方面的研究，合成过程选用的是乙醇作为溶剂，并且有机硅中间体可以有效调节环氧树脂的粘度，固化速度快，施工方便.另外，环氧树脂在胶黏剂、环氧沥青以及电子封装方面的应用也越来越趋向于多元化，开发出性能优异的环氧树脂胶黏剂及其复合材料、路用性能好的环氧沥青材料、绝缘阻燃的环氧树脂电子封装材料也一直是研究热点.相信新型改性环氧树脂材料会在今后的生活中不断涌现，在高性能材料领域异军突起.

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Researchprogressofepoxyresinmodifiedbychemicalcopolymerization

JIANG Tao, LI Shuang, ZHAO Hui, HUANG Shiqiang, ZHANG Qunchao

(Faculty of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

The types and application of epoxy resins were summarized, the shortcomings and deficiencies of epoxy resins in the application were pointed out. The modification methods for epoxy resins have been put forward, as well as the modification mechanism and its impact on the performance of the modified epoxy resins were summed up in detail. The mechanism and research status about epoxy resin modified with acrylic, polyurethane, silicone and multiple composite were reviewed especially. A brief introduction to the research status of our team about organic silicone modified epoxy resin has also been made. Finally, the application prospect of the epoxy resin was discussed prospected.

epoxy resin; polysiloxane; polyurethane; acrylic; modified

2017-03-20

国家863计划项目(2012AA06A111)资助

蒋涛(1963-)，男，博士，教授，博士生导师

1000-2375(2017)06-0633-06

TQ323.5

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.06.013

(责任编辑 胡小洋)