碳纳米管增强镁基复合材料机械性能及组织研究

□ 景春明□ 许敬月 □ 潘 强 □ 李景艺 □ 李七平 □ 韩文科

1.兰州兰石集团有限公司规划发展部 兰州 730314

2.兰州市兰石能源装备工程研究院 兰州 730314

3.兰州兰石集团兰驼农业装备有限公司 兰州 730314

碳纳米管增强镁基复合材料机械性能及组织研究

□ 景春明1□ 许敬月2□ 潘 强2□ 李景艺3□ 李七平2□ 韩文科2

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采用搅拌铸造法制备碳纳米管增强镁基复合材料，测试复合材料在铸态、T4固溶和T6时效状态下的机械性能，并对材料的微观组织进行观察和分析。同时研究了加入碳纳米管对复合材料机械性能的影响规律，为生产及科研提供了参考依据。

碳纳米管；镁基复合材料；性能

镁及镁合金是目前最轻的结构金属材料，具有比强度和比刚度高、抗磁性能好、电负性和导热性高等优点，并具备良好的消振性和切削加工性能[1-3]。但是镁合金的强度不高，特别是高温性能较差，塑性成形性差，工业应用中无法制作成高强度的结构材料。铸件成形方法也有局限性，因此阻碍了镁合金的发展，大大限制了其应用[4]。

碳纳米管镁基复合材料具有高弹性模量、高强度、高耐磨性能，凭借自身固有的优良性能，在材料应用领域将发挥更大的作用。因此，研究碳纳米管镁基复合材料性能，扩大其应用范围，发掘其应用潜能是十分必要的。

笔者采用搅拌铸造法制备碳纳米管增强镁基复合材料[5]，测试复合材料在铸态、T4固溶和T6时效状态下的机械性能，并对复合材料的微观组织进行观察和分析，研究各成分对复合材料机械性能的影响。

1 试验

1.1 试验原料

（1）基体材料。基体材料选用AZ91D合金，属于铸造镁合金[6]，其组织材料及其配比见表1、表2，以熔炼1 000 g计算各成分需要的含量，文中加入碳纳米管的量均为其质量分数。

表1 AZ91D合金成分

表2 碳纳米管增强复合材料配比

（2）增强材料。增强材料选用南昌大学太阳纳米有限公司提供的多壁碳纳米管，直径1 nm。预先经过氢氟酸处理，去除表面的氧化物。为了提高碳纳米管在金属熔体中的分散性和润湿性，对碳纳米管进行了球磨预处理，球磨速度135 r/min，时间6 h[7]。球磨后表面干净，为后续试验做准备。

（3）覆盖剂及保护气。选用CO2+0.5%SF6，CO2和SF6的体积比大约为99∶1。

1.2 主要设备

井式电阻炉选用丹阳市华信工业电炉有限公司产品，球磨机选用湖南弗卡斯实验仪器有限公司F-P400型，压力机选用温岭市长风机床附件厂JH-16型，金相试样切割机选用莱州蔚仪试验器械制造有限公司Q-2型，抛光机选用绍兴精博检测仪器有限公司MP-2型，金相镶嵌机选用莱州蔚仪试验器械制造有限公司XQ-2B型，金相显微镜选用莱州蔚仪试验器械制造有限公司XJZ100型。

1.3 分析测试

（1）显微硬度测试。在HVS-1000型数显显微硬度计上测试复合材料的显微硬度，载荷100 g，加载时间15 s，每个试样取3个值，如果离散太大，则取5个值，最后求平均值。

（2）扫描电镜测试。将试样抛光，并用4%硝酸酒精溶液对试样进行腐蚀。采用荷兰飞利浦公司生产的XL30 ESEM-TMP型扫描电镜观察断面微观形貌。

1.4碳纳米管AZ91复合材料的制备

1.4.1 材料熔化及吸铸

（1）火钳等工具刷上涂料（氧化锌溶液）烘干，并在200℃的状态下预热。

（2）将预先刷过涂料的坩埚预热到500℃，在坩埚底部撒上2 g覆盖剂。

（3）依次放入AZ91D合金、镁锭，放入之前先用毛刷去除表面的氧化层。

（4）升温熔炼，当熔体温度达到700℃时，加入精炼剂，进行精炼。精炼完成后除去熔体表面氧化渣。

（5）静置2 min后，边搅拌边加入碳纳米管预制块，再搅拌1 min。

（6）测量熔体温度并吸铸，吸铸温度为640℃。

在以上过程中，如果发现熔体燃烧，应及时撒覆盖剂，并通CO2+0.5%SF6保护气体[8]。重复以上步骤，直到完成所有材料的熔炼。

1.4.2 后续热处理

复合材料的后续处理包括T4固溶处理和T6人工时效。固溶处理温度为415℃，保温12 h，固溶之后再对部分试样进行人工时效处理，时效温度175℃，时效24 h。在以上过程中，应当用铝箔将试样包裹起来，防止试样表面氧化。同时应当注意使材料随炉加热和冷却，并且升温和降温不能太快，防止材料突然遇热或遇冷而产生内部应力裂纹[9]。

1.5 机械性能测试

将试样棒料加工成标准拉伸试样，长径比为5，见图1。性能分析测试过程如下。

图1 标准拉伸试样

（1）在微机控制电子万能实验机上进行拉伸试验，测试复合材料的机械性能，主要测试值为抗拉强度、弹性模量、延伸率和断面收缩率，设置标距为40 mm，应变速度1 mm/min，弹性阶段控制力为50.0 N/s，塑性阶段控制力为80.0 N/s，所测弹性模量为拉伸曲线弹性阶段值。

（2）在显微硬度计上测试复合材料的显微硬度，载荷100 g，加载时间15 s，每个试样取3个值，如果离散太大（偏离8%），则取5个值，最后求平均值。

（3）抛光试样，用4%硝酸酒精溶液对试样进行腐蚀，然后在金相显微镜下对复合材料显微组织进行观测[10]。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的机械性能

本试验的测试结果见表3。

表3 吸铸法碳纳米管增强复合材料固溶时效后拉伸试验结果

2.2 加入碳纳米管对复合材料机械性能的影响

比较经过固溶处理的AZ91和加入碳纳米管的AZ91,可以发现，加入碳纳米管后材料强度有所提高，然而塑性却下降了，其抗拉强度由原来的153.20MPa上升到176.36 MPa，而延伸率则由4.70%下降到4.02%。图2为AZ91+1%碳纳米管拉伸曲线。

图2 AZ91+1%碳纳米管拉伸曲线

2.3 不同铝含量对复合材料机械性能的影响

用搅拌铸造法将碳纳米管加入镁合金熔体，将试样棒料加工成标准拉伸试样进行试验，并记录试验数据。图3为不同铝含量的应力-应变率曲线图。

图3 不同铝含量的AZ91应力-应变率曲线

通过图3可以发现，随着铝含量增加，材料的抗拉强度有所下降。

2.4 热处理工艺对机械性能的影响

由图4和图5可以发现，不同程度的热处理工艺，对材料的抗拉强度有明显的影响，其共同规律为：经过T4固溶后，材料的抗拉强度有所提高；经过T4固溶和T6时效后，材料的抗拉强度比原始状态有所提高，而比T4态有所下降。

图4 AZ101+1%碳纳米管拉伸曲线

图5 AZ111+1%碳纳米管拉伸曲线

由图6弹性模量的比较可以发现，当铝含量增加时，复合材料的弹性模量有所提高，而热处理则使材料的弹性模量有一定程度的下降，其中铝含量越高，热处理的影响就越明显。碳纳米管的加入使材料的弹性模量有所提高，AZ111的弹性模量高达94.5 MPa，比AZ91大1倍，达到了预期的效果。

图6 不同材料不同状态下弹性模量比较

2.5 显微硬度分析

表4为不同材料的显微维氏硬度（HV）分析结果，由表4数据得到图7。

图7 显微硬度统计

表4 维氏硬度（HV）分析

通过表4及图7可以得到如下结论。

（1）经过时效之后硬度有所提高，而固溶后的硬度变化不明显。

（2）加入碳纳米管之后硬度有所提高，这主要是因为碳纳米管有细化晶粒的作用。

（3）固溶后硬度变化规律不明显，理论上经过固溶之后硬度会有所降低。

（4）铝含量的增加也会提高材料硬度，这是因为铝含量增加，β相也相应增加，形成了更多的第二相，因此硬度相应提高[9]。

2.6 微观组织观察与分析

图8～图12是不同材料的扫描电镜图。

图8 AZ91铸态

图9 AZ91固溶态

通过观察图8和图9可以发现：经过固溶处理后，原来分布晶界的β相溶入到镁基体中，晶界变得比较明显，但是晶粒有所长大，组织变得均匀致密。这表明固溶处理工艺合理，成功地将第二相溶解到镁基体中，起到了固溶强化的作用。

比较图9和图11可以发现：加入碳纳米管后，材料的显微组织细化，晶粒尺寸变小，这表明碳纳米管有细化晶粒的作用。同时比较图8和图10可以发现：在铸态条件下碳纳米管对组织的影响不是很大，这主要是因为碳纳米管和第二相混杂在一起，对镁基体强化作用不明显。

图10 AZ91+1%碳纳米管铸态

图11 AZ91+1%碳纳米管固溶态

比较图11和图12可以发现：固溶时效后，β相从晶界析出变成团聚状，材料中的缺陷变少，而且晶粒有变大的趋势，这表明时效的工艺方法是合理的。如果时效时间变长，则晶粒会长得更大，温度升高也会促进晶粒长大。

图12 AZ91+1%碳纳米管固溶+时效态

通过观察比较发现，经过T4固溶处理后，复合材料晶粒组织由细小、均匀的等轴晶组成，晶界处的离异共晶β相和二次相消失。在镁合金显微组织中，金属间化合物属于Mg17Al12，属于硬质相，主要分布在晶界处。在固溶处理的过程中，金属间化合物Mg17Al12几乎全部溶到镁基体中，形成了单相的过饱和α-镁相固溶体，并且晶界变细，成规则线状分布，晶粒组织成均匀的等轴晶分布[11]。等轴晶的出现和硬质β相溶解形成的固溶强化，能大大提高复合材料的抗拉强度和韧性，而材料的刚度和硬度则下降，这和前面的结论是一致的。所以，经过固溶处理后，材料抗拉强度和延伸率提高，而弹性模量和显微硬度则有所下降。

在铸态组织中，大部分碳纳米管分布在晶界的离异共晶β相和二次相处，固溶处理之后，一部分碳纳米管随着金属间化合物在镁基体中溶解，均匀地溶入到过饱和α-镁固溶体中，形成网格状分布，起到强化晶粒的作用[12]。

在扫描电镜图中还可以发现，晶界处有许多黑色物质存在，这是由于碳纳米管加入量过多导致在晶界处形成大量偏聚，经过固溶处理后，偏聚的碳纳米管未能和金属化合物一起溶解，这些团聚的碳纳米管降低了复合材料的致密度，从而影响机械性能。过多的黑色物质是腐蚀过度进而引起晶界烧损造成的。

3 结论

（1）碳纳米管的加入能提高复合材料的组织性能，加入碳纳米管后，不管是铸态还是经过热处理的T4态或T6态，材料抗拉强度和硬度都有所提高。

（2）选择合理的热处理工艺，经过T4和T6热处理之后，复合材料的机械性能有所提升。

（3）铝含量能严重影响复合材料的机械性能，因此，为了获得高性能复合材料，就要严格控制铝的含量，但是如果想要达到高的弹性模量，则铝含量要高一些。

（4）碳纳米管能明显细化复合材料微观组织：铸态时，碳纳米管主要分布在离异共晶β相和二次相中，起到强化晶界作用；T4态时，碳纳米管主要分布在等轴晶组织中的晶界和过饱和固溶体中，起强化作用；T6态时，碳纳米管有部分析出在晶界，可以起到强化晶界的作用。

[1] 许世娇,肖伯律,刘振宇,等.高能球磨法制备的碳纳米管增强铝基复合材料的微观组织和力学性能[J].金属学报,2012,48（ 7） ：882-888.

[2] 刘静安.镁合金加工技术发展趋势与开发应用前景[J].轻合金加工技术,2001,29（ 11）：1-7.

[3] 吴集才.压铸AZ91镁合金/碳纳米管复合材料性能研究[D].南昌：南昌大学,2011.

[4] 陈亚光,蔡晓兰,王开军,等.碳纳米管增强镁基复合材料的研究现状及发展[J].材料导报,2012,26（ S2）：110-112.

[5] 袁秋红,曾效舒,戚道华,等.碳纳米管/ZM5复合材料的高温拉伸性能与显微组织[J].机械工程材料,2008,32（5）：29-32.

[6] 袁秋红,曾效舒,吴俊斌,等.石墨烯纳米片/AZ91镁基复合材料制备与力学性能[J].特种铸造及有色合金,2016,36（ 3） ：282-286.

[7] 袁秋红,曾效舒,刘勇,等.碳纳米管增强镁基复合材料弹性模量的研究进展[J].中国有色金属学报，2015，25（ 1）：86-97.

[8] 吴俊斌,曾效舒,罗雷,等.CNTs/AZ91复合材料的摩擦磨损性能[J].机械工程材料,2015,39（ 11）：101-105.

[9] 周国华,曾效舒,张湛,等.碳纳米管对AZ31镁合金抗腐蚀性能影响与机制研究[J].稀有金属材料与工程，2011,40（ 1）：101-105.

[10]周泽华,辛勇,曾效舒.铸钢碳纳米管复合材料的机械性能[J].南昌大学学报（ 理科版）,2015,39（ 2）：148-150.

[11]徐强,曾效舒,徐春水,等.碳纳米管/球墨铸铁复合材料制备及组织性能的研究[J].铸造技术，2010，31（ 2）：165-168.

[12]ZENG X S,LIU Y，HUANG Q Y,et al.Effects of Carbon Nanotubes on the Microstructure and Mechanical Properties of the Wrought Mg-2.0Zn Alloy[J].Materials Science and Engineering：A，2013，571：150-154.

Stirring casting method was used to prepare the CNT reinforced Mg-based composites.The mechanical propertiesof thecompositesin cast condition，T4 conditon and T6 condition weretested,and themicrostructureof thecompositeswasobserved and analyzed.At thesametime,theregular pattern on theimpact of CNT injection to the mechanical properties of the composites was studied,which might provide the reference for theproduction and scientificresearch.

CNT ；Mg-based Composites ；Performance

TH140

A

1672-0555（2017）03-019-06

2017年6月

景春明（1984—），男，本科，助理工程师，主要从事材料研发、企业规划工作

（编辑：日 月）