三维磁性石墨烯泡沫的制备及其对亚甲基蓝的吸附研究*

禹宝伟 申太力 王婷婷 胡雪娇 刘英泽 杨胜韬

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

三维磁性石墨烯泡沫的制备及其对亚甲基蓝的吸附研究*

禹宝伟 申太力 王婷婷 胡雪娇 刘英泽 杨胜韬#

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

制备了三维磁性石墨烯泡沫(3D-MGS)，并研究了其对亚甲基蓝(MB)的吸附性能。用扫描电子显微镜、红外光谱仪和X射线光电子能谱仪表征发现，3D-MGS在保持石墨烯独特的片层结构基础上形成了3D网状结构，Fe3O4已掺杂成功。3D-MGS对MB的吸附动力学适合用准二级动力学模型描述，进一步用颗粒内扩散模型分析发现，第2阶段(420～720min)的边界层厚度比第1阶段(10～300min)大，会抑制MB在3D-MGS空隙内的扩散。3D-MGS对MB的吸附是一个自发、吸热的过程。Temkin模型适合用来描述3D-MGS对MB的等温吸附线。3D-MGS有较好的再生性，循环10次相对吸附量仍能达到33.12%。

石墨烯泡沫 吸附 亚甲基蓝

Abstract: Three-dimensional magnetic graphene sponge (3D-MGS) was prepared and its adsorption property on methylene blue (MB) was investigated. It was found that 3D-MGS formed three-dimensional structure while keeping graphene layer structure by scanning electron microscope. Fe3O4was successfully mixed observed by infrared spectrum and X-ray photoelectron spectroscopy. Pseudo-second-order model was suitable for describing 3D-MGS adsorption on MB. Inner particulate model showed boundary layer thickness of Stage Ⅱ (420-720 min) was thicker than that of Stage Ⅰ (10-300 min),which would inhibit the diffusion in 3D-MGS. 3D-MGS adsorption was a spontaneous and exothermic process. Adsorption isotherm could be fitted by Temkin model. After 10 recycles,the relative adsorption quantity retained 33.12%.

Keywords: graphene sponge; adsorption; methylene blue

水污染已是当前人们普遍关注的环境问题，特别是纺织、造纸和化妆品行业产生的染料废水因其极易被人们发现而倍受重视[1]。吸附技术具有广适性、易处理、成本低、吸附剂来源广泛等优点，是最有潜力的染料废水处理技术之一[2-5]。但大多吸附剂吸附量较小、吸附速率缓慢、易造成二次污染、再生性差[6-10]。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的片层结构的碳纳米材料，被广泛应用到污水处理中[11-12],[13]449,[14-16]。ZHAO等[13]452制备的硫掺杂石墨烯对Cu2+的最大吸附量可以达到228 mg/g，是活性炭的40倍。但是石墨烯的片层结构易发生堆叠，极大地影响其吸附能力和再生性[17]。目前，解决石墨烯片层结构堆叠的主要方法是制备氧化石墨烯(GO)泡沫或三维(3D)石墨烯泡沫[18]。MI等[19]报道GO泡沫用于吸附Cu2+，最大吸附量达到19.6 mg/g。然而，YU等[20]发现，GO泡沫容易在水中二次分散，再生性很差。YU等[21]765-771向GO泡沫中掺入Fe3O4制得了磁性GO泡沫，不会二次分散且其磁性有利于分离，但因GO泡沫中含氧官能团与亚甲基蓝(MB)相互作用过大导致再生性仍然很差。将GO泡沫还原自组装成3D石墨烯泡沫既可以克服石墨烯片层结构堆叠的问题，又能避免GO泡沫与MB相互作用过大，同时掺入磁性Fe3O4纳米颗粒，有望同时提升吸附能力和再生性。因此，本研究尝试制备了3D磁性石墨烯泡沫(3D-MGS)，对其结构进行表征，并用于吸附MB染料。

1 材料与方法

1.1 3D-MGS的制备及表征

Fe3O4纳米颗粒按照文献[21]的方法制备。GO泡沫采用改进的Hummers法制备[22]57,[23]。称取0.5 g Fe3O4纳米颗粒，加入到100 mL、15 mg/mL的GO泡沫中，再加入1.5 g L-半胱氨酸，充分搅拌，使其混合均匀。将混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160 ℃的高温环境中反应6 h。冷却至室温，得到的固体用去离子水冲洗3次，冷冻干燥得到3D-MGS。

用美国Nicolet Magna-IR 750红外光谱仪(IR)、荷兰FEI Quanta 200FEG扫描电子显微镜(SEM)和英国Kratos AXIS Supra X-射线光电子能谱仪(XPS)进行了结构和组成表征。

1.2 吸附实验

1.2.1 吸附动力学

取5 mg 3D-MGS与8 mL MB溶液(pH=6，120 mg/L)于10 mL试管中混合，在308 K、100 r/min条件下吸附10～720 min，用UV1800紫外—可见分光光度计在664 nm处测定上清液MB浓度。吸附量通过式(1)计算得到。分别用准一级动力学模型(见式(2))、准二级动力学模型(见式(3))和颗粒内扩散模型(见式(4))进行吸附动力学拟合。

(1)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(4)

式中：qt、qe分别为t时刻和平衡时的吸附量，mg/g；c0、ct分别为初始和t时刻MB质量浓度，mg/L；V为MB溶液体积，mL；m为3D-MGS的质量，g；t为时间，min；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；k3为颗粒内扩散吸附速率常数，mg/(g·min1/2)；C为反映边界层厚度的常数，mg/g。

1.2.2 吸附热力学

取5 mg 3D-MGS与8 mL MB溶液(pH=6，120 mg/L)于10 mL试管中混合，在100 r/min条件下，分别在不同温度(273～328 K)下达到吸附平衡，测定上清液MB浓度并计算吸附量。在不同温度下计算qe/ce得到分配系数(K，L/g)并通过式(5)拟合曲线得到焓变(ΔH，J/mol)和熵变(ΔS，J/(mol·K))，吉布斯自由能变(ΔG，J/mol)通过式(6)计算得到。

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中：R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

1.2.3 pH和离子强度的影响

研究pH的影响时，MB溶液的pH用NaOH或HCl调节为2～12。研究离子强度的影响时，用NaCl调节Na+摩尔浓度为0～0.102 4 mmol/L。控制温度为308 K，其他实验条件同1.2.2。

1.2.4 等温吸附线

在308 K条件下，对初始质量浓度为20～400 mg/L的MB溶液进行吸附实验，其他实验条件同1.2.2。分别用Langmuir模型(见式(7))、Freundlich模型(见式(8))和Temkin模型(见式(9))进行拟合。

(7)

(8)

qe=BlnA+Blnce

(9)

式中：qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；ce为平衡时的MB质量浓度，mg/L；KF为Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为Freundlich模型线性指数；B为Temkin常数，mg/g；A为经验常数，mg/L。

1.2.5 再生性

把吸附MB后的3D-MGS用pH=2的乙醇洗脱12 h，过滤后用去离子水洗涤3次，然后冷冻干燥，按1.2.2的方法再次测定3D-MGS的平衡吸附量，其中温度控制为308 K。重复进行再生性实验，并且以原始3D-MGS(循环次数记为0次)的平衡吸附量为标准，计算相对吸附量。

2 结果与讨论

2.1 3D-MGS的表征结果

3D-MGS呈黑色圆柱状，直径4 cm、高3 cm，具有磁性。图1为3D-MGS 的SEM照片。从图1(a)可以看出，3D-MGS在保持石墨烯独特的片层结构基础上形成了3D网状结构；从图1(b)可以看出，3D-MGS中掺杂有小颗粒，为Fe3O4。

图2为3D-MGS的IR谱图，1 082 cm-1处的宽峰为C—OH的C—O伸缩振动峰；1 633 cm-1为石墨烯骨架的C=C伸缩振动峰；3 471 cm-1处的强峰为羟基的吸收峰。

XPS分析表明，3D-MGS的C=O质量分数为13.7%，而GO泡沫的C=O质量分数为7.0%[22]59，说明GO泡沫已被明显地还原为3D-MGS。同时，XPS分析发现了铁的存在，证明Fe3O4已掺杂成功。

图1 3D-MGS的SEM照片Fig.1 SEM images of 3D-MGS

图2 3D-MGS的IR谱图Fig.2 IR spectrum of 3D-MGS

2.2 吸附实验

2.2.1 吸附动力学

3D-MGS对MB的吸附动力学曲线如图3所示。由图3可见，600 min达到吸附平衡，为保证充分达到吸附平衡，其他实验中的吸附平衡均以1 440 min为准。

图3 吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetic curve

准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合的相关系数(R)分别为0.960、0.997。因此，准二级动力学模型更适合描述3D-MGS对MB的吸附动力学过程，拟合得到k2为1.8×10-4g/(mg·min)，qe为108 mg/g，与实测qe(109 mg/g)非常接近。

进一步用颗粒内扩散模型解释内部扩散机制。第1阶段(10～300 min)C为33.5 mg/g，第2阶段(420～770 min)C为75.1 mg/g，第2阶段的边界层厚度明显增大，抑制了MB在3D-MGS空隙内的扩散，因此第2阶段的R为0.826，小于第1阶段的0.987。

2.2.2 吸附热力学

由表1可见，不同温度下的ΔG均为负值，表明3D-MGS吸附MB的过程可以自发进行。ΔH为正值，说明3D-MGS吸附MB的过程是吸热的，因此温度越高越有利于吸附[21]769-770，然而考虑到升温带来的成本和安全问题，选择308 K为宜。ΔS也为正值，说明该吸附过程是熵增过程。

表1 3D-MGS吸附MB的热力学参数

2.2.3 pH和离子强度的影响

为研究3D-MGS 对不同pH MB废水的吸附效果，研究了pH的影响，结果如图4所示。当pH为2～10时，平衡吸附量为100～133 mg/g，差别不大。当pH为12时，平衡吸附量增大到192 mg/g，说明3D-MGS对强碱性的MB废水处理效果更佳。但是考虑到一般MB废水都接近中性或弱酸性，因此本研究其他实验中均控制pH为6。

图4 pH对3D-MGS吸附MB的影响Fig.4 Effect of pH for 3D-MGS adsorption on MB

离子强度对3D-MGS吸附MB的影响见图5。Na+摩尔浓度为0～0.102 4 mmol/L，平衡吸附量为110～127 mg/g，差别不大。因此，离子强度对3D-MGS吸附MB没有明显影响，本研究其他实验中不考虑离子强度的影响。

图5 离子强度对3D-MGS吸附MB的影响Fig.5 Effect of ionic strength for 3D-MGS adsorption on MB

2.2.4 等温吸附线

3D-MGS对MB的等温吸附线如图6所示。采用3种常用的等温吸附模型进行拟合发现，Langmuir模型的R=0.958、Freundlich模型的R=0.986、Temkin模型的R=0.992，Temkin模型R最大，说明Temkin模型最适合用来描述3D-MGS对MB的吸附。由Temkin模型得到RT/B为172.6 kJ/mol，可以认为吸附过程既包含物理吸附作用也包含化学吸附作用[24]。

2.2.5 循环再利用

为了减少吸附剂的使用成本和环境负担，吸附剂应该在污染物吸附完成之后循环再利用。再生性实验结果如图7所示，随着循环次数的增加，3D-MGS的相对吸附量呈逐渐下降趋势，据报道酸性乙醇只能去掉37%的MB[25]，所以相对吸附量逐渐降低。但循环10次后仍能保持相对吸附量为33.12%。

图6 3D-MGS对MB的等温吸附线Fig.6 Adsorption isotherm of the adsorption of MB by 3D-MGS

图7 3D-MGS的再生性Fig.7 Regeneration of 3D-MGS

3 结 论

(1) 3D-MGS对MB的吸附动力学适合用准二级动力学模型描述，进一步用颗粒内扩散模型分析发现，第2阶段(420～720 min)的边界层厚度比第1阶段(10～300 min)大，会抑制MB在3D-MGS空隙内的扩散。

(2) 3D-MGS对MB的吸附是一个自发、吸热的过程。Temkin模型最适合用来描述3D-MGS对MB的吸附，吸附机制可能既包含物理吸附作用也包含化学吸附作用。

(3) 循环10次后3D-MGS的相对吸附量仍能达到33.12%。

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Preparationofthree-dimensionalmagneticgraphenespongeandapplicationintheadsorptionofmethyleneblue

YUBaowei,SHENTaili,WANGTingting,HUXuejiao,LIUYingze,YANGShengtao.

(CollegeofChemistry&EnvironmentProtectionEngineering,SouthwestUniversityforNationalities,ChengduSichuan610041)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.008

2016-07-25)

禹宝伟，男，1990年生，硕士研究生，主要从事石墨烯吸附材料的制备与应用研究。#

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*国家“万人计划”青年拔尖人才支持计划项目；国家自然科学基金青年科学基金资助项目(No.21307101)；西南民族大学中央高校基本科研业务费专项资金项目国家重大项目孵化项目(No.2016NZDFH01)。