低温高湿环境下低浓度烟尘测试方法研究*

祁志福 寿春晖 邹正伟 邬东立 陈 彪 刘春红

(1.浙江浙能技术研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

低温高湿环境下低浓度烟尘测试方法研究*

祁志福1，2寿春晖1邹正伟1邬东立1陈 彪1刘春红1

(1.浙江浙能技术研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

燃煤电厂是颗粒物重要的排放源之一。“超低排放”后，部分工况下烟气处于低温高湿条件，对烟尘测试工作带来挑战，尤其是低浓度时。选择某典型低温高湿的测试环境，比对研究了《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T16157—1996)和《固定污染源的排放 在低浓度时颗粒物质(粉尘)的质量浓度的测定 手工重量分析法》(ISO12141：2002)两种烟尘测试方法，并依据国际标准化组织的“测量不确定度描述指南”(简称GUM)测量不确定度，评估了不同方法的测量不确定度。结果表明：低温高湿环境下，ISO12141：2002测试数据的准确度、精密度均好于GB/T16157—1996，同时ISO12141：2002测量不确定度明显低于GB/T16157—1996；采用高等级天平、增加烟气采样体积和烟尘采样测试数量，可有效降低烟尘排放值测量不确定度。

烟尘排放值 超低排放 低温高湿 测量不确定度评估

Abstract: Coal-fired power plant was one of the important sources of particulate matter. After ultra-low emission reform，part condition of flue gas was low temperature and high humidity sometimes，which bringing challenges to the test of particulate matter concentration，especially when low concentration. In this paper，a comparative study of Chinese national standard “Determination of particulates and sampling methods of gaseous pollutants emitted from exhaust gas of stationary source” (GB/T 16157-1996) and International Standardization Organization (ISO) standard “Stationary source emissions - determination of mass concentration of particulate matter (dust) at low concentrations - manual gravimetric method” (ISO 12141：2002) was carried out in a typical test environment of low temperature and high humidity. The measurement uncertainty of the results of two methods was evaluated according to the “Guide to the expression of uncertainty in measurement” (GUM) published by ISO. It showed that the accuracy and precision of the data acquired by ISO 12141：2002 were much better than that by GB/T 16157-1996. Meantime，measurement uncertainty of result acquired by ISO 12141：2002 was less than that by GB/T 16157-1996. The measurement uncertainty of particulate matter emission concentration could be effectively reduced by using the high grade balance，increasing the volume of flue gas sampling and the quantity of particulate matter sampling.

Keywords: particulate matter emission concentration； ultra-low emission； low temperature and high humidity； measurement uncertainty evaluation

中国是煤炭消耗大国，电力行业占据煤炭消耗主要份额。2013年，中国消耗原煤总量42.44亿t，其中发电消耗原煤19.52亿t，约占46%[1]。长期以来，燃煤电厂被视为大气中颗粒物重要的排放源之一。随着中国经济社会的快速发展，能源消耗量持续走高。近年来，大气环境问题日趋严峻，严重的雾霾天气频发。为保护大气环境质量，减少颗粒物排放，一系列法律法规和标准纷纷出台。《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)要求2014年起，国内新建及现有燃煤机组烟尘排放值需小于30 mg/m3(本研究中烟尘排放值均以基准氧体积分数为6%计)，重点区域则执行20 mg/m3的排放限值。《2014—2020年煤电节能减排升级与改造行动计划》则要求：新建燃煤发电机组(含在建和项目已纳入国家火电建设规划的机组)应同步建设先进高效脱硫、脱硝和除尘设施，不得设置烟气旁路通道；东部地区新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值。为满足环保标准要求，浙江省能源集团有限公司为代表的发电企业启动了机组“超低排放”改造行动，进一步提高污染物去除效率，大幅降低燃煤电厂向大气排放的污染物含量，对区域环境质量改善有明显的积极作用。同时，改造过程中亦形成了不同流派的污染物控制技术。

准确测量是开展“超低排放”改造工程性能测试、竣工验收和效果评价的重要环节。然而，“超低排放”改造后，部分情况下低温、高湿、低浓度的测试环境对国内现有的测试技术带来了巨大挑战。一方面，比照烟尘控制技术的快速进步与应用，低浓度烟尘测试方面的国家标准尚未出台，尽管部分省市如山东、上海等出台了固定污染源低浓度颗粒物测定的地方标准[2-3]，但标准中部分条款有明显差别，导致具体测试工作缺乏指导性文件；另一方面，影响低浓度烟尘测试结果的因素众多，如等速采样过程，温度、湿度、压力等参数控制，过滤介质前处理及称量等[4-5]，测试及分析过程中需要实施严格质量保证(QA)/质量控制(QC)措施。若QA/QC措施不完善，则会导致显著的测量误差，影响测量结果的准确性。测量不确定度是定量描述测量结果可靠性、可信性、可比性等的最重要指标[6-8]。一般而言，测量不确定度越小，表征测量质量越高，测量水平越先进。国际标准化组织的“测量不确定度描述指南”(简称GUM)[9]给出了统一的测量不确定度的评定程序和方法，当前已得到广泛应用[10]1。探索适用于低温、高湿测试环境下的低浓度烟尘测试方法，并依据GUM对测试方法展开测量不确定度评定，具有重要意义。然而，当前国内对于低浓度烟尘测试方法的研究较少，且在测量不确定度评定方面仍较欠缺[11-12]。

本研究选择某燃煤机组尾部烟道典型低温、高湿测试环境，使用两种不同方法测试烟气中低浓度烟尘排放值，分析不同方法的准确度及精密度，给出低温、高湿环境下进一步提高烟尘排放值测量精度的建议，同时依据GUM评估了不同方法的测量不确定度。

1 实验研究及分析

1.1 机组概况

选择某660 MW超临界燃煤发电机组，在其尾部烟道开展低温、高湿测试环境下低浓度烟尘排放值测试方法研究。该机组尾部烟气处理工艺如下：经低氮燃烧后，烟气进入选择性催化还原装置脱除氮氧化物，而后进入电除尘器脱除大部分烟尘；除尘后烟气进入湿法脱硫装置脱除二氧化硫，脱硫装置上部设有管束式除尘器和除雾器；经除雾器去除雾滴的烟气直接经由烟囱排放。

1.2 测试数据比对

烟尘测试点设在烟囱的90 m高处，经过足够长的烟道混合，烟尘排放值分布均匀。由于脱硫装置后无烟气换热器加热装置，烟气处于低温、高湿状态。在燃煤煤种不变、负荷稳定、环保设施运行正常的情况下，采用两套采样装置，分别依据《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)和《固定污染源的排放 在低浓度时颗粒物质(粉尘)的质量浓度的测定 手工重量分析法》(ISO 12141：2002)对烟尘排放值进行测量。其中，GB/T 16157—1996采样枪不设加热装置，采用石英纤维滤筒作为烟尘截留装置；ISO 12141：2002使用烟道外加热过滤的采样方式，从采样枪开始直到烟道外采样器均加设保温装置，采用一体化采样头(包括滤膜、滤膜托架、前弯管和采样嘴)作为烟尘截留装置。采样前，使用TH-BQXI流量标准器对3012H烟尘采样仪进行校准及调整。使用HMS545P便携式烟气湿度分析仪测量烟气湿度；采用Testo 350烟气分析仪测定烟气中含氧量；采用Sartorious CP224S电子天平称量样品。作为内部控制措施，除实际烟尘样品外，每种装置同时设置两个全过程空白样。

烟尘排放值(c，mg/m3)测量模型见式(1)。

(1)

式中：ΔM为增质量，即捕集到的烟尘质量，mg；V为干态烟气采样体积(标准状态，实际含氧量)，m3；X为含氧量(体积分数)，%。

表1及图1显示了两种方法测试结果，假定烟气中烟尘排放值服从正态分布。从均值上看，依据ISO 12141：2002的烟尘排放值均值为4.43 mg/m3，明显低于依据GB/T 16157—1996的8.05 mg/m3。其可能的原因是ISO 12141：2002使用烟道外加热过滤的采样方式，保证烟气被采集过程中逐步加热，至滤膜附近水分已被完全蒸发，防止在烟道外部采样时采样管内产生冷凝水，避免尘粒附着在采样管管壁上，防止堵塞、影响采样精度；采样管温度高于烟气温度，也减少了热泳力作用下颗粒物在管壁的黏附量[13]。若依据GB/T 16157—1996，烟尘采样过程中，高湿烟气在采样枪内会降温冷凝成水滴，大量冷凝水滴携带杂质回流到采样枪头的滤筒处，污染滤筒。ISO 12141：2002有效消除了GB/T 16157—1996的系统误差，准确度更高，低温、高湿环境下使用相对更佳。

表1 烟尘排放值测试的主要参数

图1 依据GB/T 16157—1996和ISO 12141：2002测试得到的烟尘排放值Fig.1 Dust emission concentration tested according to GB/T 16157-1996 and ISO 12141：2002

从测量重复性上看，依据ISO 12141：2002的烟尘排放值相对标准偏差为0.62 mg/m3，明显低于依据GB/T 16157—1996的1.36 mg/m3。ISO 12141：2002测量精密度高的可能原因有：(1)采样过程中，滤膜被良好地固定在滤膜托架上，不易损失；(2)采样枪设有加热装置，进入滤膜的烟气状态为干态，滤膜受潮破裂、颗粒中可溶性盐被水冲走的概率低；(3)刚性的一体化结构能有效防止样品储存运输过程中的质量损失；(4)一体化采样头称量前只需要擦拭前弯管和采样嘴的外表面，滤膜不需从滤膜托架上取下，最大限度减少了滤膜质量和颗粒物损失的可能；(5)采样后一体化采样头在160 ℃下烘干(GB/T 16157—1996为105 ℃)，避免捕获大量的挥发性有机化合物并分解大部分水合物。GB/T 16157—1996的滤筒在遇湿烟气受潮后，易与采样枪滤筒支撑结构发生粘连，导致无法完整取下，产生质量损失；潮湿的滤筒捕集的颗粒中可溶性盐随水分被抽走的概率高；滤筒在储存和运输过程中，其纤维结构易脱落，影响数据准确性。

需要注意的是，尽管本研究测试烟气中湿度较大，但依据GB/T 16157—1996采集到的滤筒均未出现破裂情况。但在采样时间延长情况下，GB/T 16157—1996的滤筒始终存在出现破裂导致采样颗粒物质量偏小的可能性。

2 测量不确定度评估

测量不确定度是表征赋予被测量值分散性的非负参数。测量不确定度部分源于测量误差，包括采样及分析环节，还包括系统效应和随机效应的部分[10]8-14。测量不确定度可分为A类不确定度和B类不确定度，两者均基于一定的概率分布，并可用方差或标准差定量表示。A类不确定度分量的方差估计值是由一系列重复观测值计算得到，可根据贝塞尔公式进行计算；B类不确定度分量的方差估计是由相关信息来评定，即主观概率或先验概率。

GUM给出了测量不确定度的评定步骤：首先确定被测量和测量方法，建立被测量的数学表达式，计算被测量的最佳估值，评估各输入分量的标准不确定度。根据不确定度传播规律，确定各输入分量标准不确定度对输出量标准不确定度的贡献，计算合成不确定度和扩展不确定度，报告测量结果的不确定度[10]27-28。

假设测量函数为y=f(x1,x2,…,xi,…，xN)(其中，xi为第i个影响测量结果的变量；N为变量总数)。根据不确定度传播规律，当x1,x2,…,xi,…，xN相互独立时，式(2)成立。

(2)

扩展不确定度U(y)表征被测量可能值包含区间的半宽度，计算过程见式(3)。

U(y)=k×uc(y)

(3)

图2 影响烟尘排放值测量的主要因素Fig.2 Preliminary factors influencing measurement of dust emission concentration

式中：k为包含因子，一般取值2(置信概率95%)或3(置信概率99%)

烟尘排放值测量为非直接测量，其测量结果受多种因素影响[14-15]。图2列举了影响烟尘排放值测量结果的主要因素。类似的，对于每一个主要因素，测量结果还受多个项目影响。

为定量评估影响烟尘排放值测量的不确定度，在两种方法的测试结果中，分别选择了增质量最小的两个样品G3和I3，进行测量不确定度分析。其中，采样体积不确定度计算主要考虑仪器测量不确定度和等速采样不确定度；烟气的含氧量采用多组数据均值，在计算不确定度时，主要考虑数据重复性不确定度、仪器测量不确定度、标准气体不确定度；增质量不确定度主要考虑仪器测量不确定度(天平精度及分辨率)、烟尘捕集效率不确定度和样品转移损失不确定度；测量重复性不确定度依据每种方法7次烟尘排放值测量结果确定。从表2可见，增质

量合成不确定度较大，天平分辨率是增质量合成不确定的主要贡献者；测量重复性不确定度也较大；样品I3增质量合成不确定度及测量重复性不确定度均低于样品G3。本次烟尘排放值测量中，选用的天平分辨率均为1/10 000，为降低增质量合成不确定度，建议采用高等级天平。同时，在保持工况稳定的前提下，增加样品测量数量，可有效降低测量重复性引起的不确定度。

依据GUM，利用测量模型计算了主要因素的灵敏系数，并根据测量不确定度传播规律，计算了烟尘排放值测量不确定度，结果见表3。

ISO 12141：2002的烟尘排放值扩展不确定度(1.6 mg/m3)低于GB/T 16157—1996(2.2 mg/m3)。

从灵敏系数绝对值看，采样体积最大，增质量次之，含氧量最小。由GUM中灵敏系数计算过程可知，增加采样体积可有效降低采样体积灵敏系数。尽管增质量灵敏系数绝对值较小，但由于增质量的测量不确定度较大，增质量仍是影响影响烟尘排放值测量结果的最主要因素。采用高等级天平将有效降低增质量合成不确定度，同时增加采样体积可减小增质量灵敏系数。

表2 影响烟尘排放值的参数不确定度计算结果

表3 烟尘排放值测量不确定度计算结果

注：1)计算时k=2。

3 结论和建议

(1) 低温、高湿、低浓度烟尘测量中，ISO 12141：2002测试数据的准确度、精密度均高于GB/T 16157—1996。ISO 12141：2002使用烟道外加热过滤的采样方式，采用一体化采样头捕集颗粒物，防止了采样过程中过滤介质的破损，解决了采样介质遇湿烟气受潮粘连不易完整从测枪上取下的问题，减少了样品运输过程中的质量损失。推荐使用ISO 12141：2002测量低温、高湿环境下烟尘排放值。

(2) 从测量不确定度分量来看，样品增质量和测量重复性两个因素的测量不确定度较大。采用高等级的天平可有效降低增质量不确定度；增加采样测试数量可有效降低测量重复性引起的不确定度。

(3) 从烟尘排放值测量不确定度分析来看，ISO 12141：2002的扩展不确定度低于GB/T 16157—1996。增质量是影响烟尘排放值测量结果的最主要因素。采用高等级天平或增加采样体积可有效降低烟尘排放值测试不确定度。

[1] 国家统计局.2015中国统计年鉴[M].北京：中国统计出版社，2015.

[2] DB31/963—2016，燃煤电厂大气污染物排放标准[S].

[3] DB37/T 2537—2014，山东省固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法[S].

[4] SZULIKOWSKI J，KATEUSZ P.Directional sensitivity of differential pressure sensors of gas velocity used in manual gravimetric measurements of dust emissions from stationary sources[J].Archives of Environmental Protection，2015，41(3)：83-96.

[5] 田刚，柬韫，刘宇，等.湿法脱硫系统排放烟气含水量的测定[J].环境污染与防治，2015，37(11)：47-51.

[6] DELDOSSI L，ZAPPA D.ISO 5725 and GUM：comparison and comments[J].Accreditation and Quality Assurance，2009，14(3)：159-166.

[7] HUANG Hening.Uncertainty-based measurement quality control[J].Accreditation and Quality Assurance，2014，19(2)：65-73.

[9] International Organization for Standardization (ISO).Guide to the expression of uncertainty in measurement[R].Geneva：ISO，1993.

[10] Joint Committee for Guides in Metrology (JCGM).Evaluation of measurement data - guide to the expression of uncertainty in measurement[EB/OL].[2016-01-10].http://www.iso.org/sites/JCGM/GUM-JCGM100.htm.

[11] 姚宇平，刘含笑，郦建国，等.“超低排放”工程中烟尘测试方法探讨[R].武汉：中国环境保护产业协会电除尘委员会，2015.

[12] 杨丁，陈威祥，郑芳.燃煤烟气低浓度粉尘排放测试的研究[J].电力科技与环保，2015，31(5)：28-31.

[13] 刘若雷，杨瑞昌，由长福，等.温度梯度场内可吸入颗粒物运动特性及热泳沉积[J].化工学报，2009，60(7)：1623-1628.

[14] POPULAIRE S，GIMÉNEZ E C.A simplified approach to the estimation of analytical measurement uncertainty[J].Accreditation and Quality Assurance，2006，10(9)：485-493.

[15] DE ZORZI P，BELLI M，BARBIZZI S，et al.A practical approach to assessment of sampling uncertainty[J].Accreditation and Quality Assurance，2002，7(5)：182-188.

Researchontestmethodoflowconcentrationparticulatematterinfluegaswithlowtemperatureandhighhumidity

QIZhifu1，2，SHOUChunhui1，ZOUZhengwei1，WUDongli1，CHENBiao1，LIUChunhong1.

(1.ZhejiangEnergyGroupR&D，HangzhouZhejiang310003；2.StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization，ZhejiangUniversity，HangzhouZhejiang310027)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.019

2016-06-17)

祁志福，男，1985年生，博士，工程师，主要从事燃煤电厂环保技术研究工作。

*浙江省能源集团有限公司科技资助项目(No.ZN-KJ-15-013)。