生活垃圾焚烧飞灰中元素分布与二噁英的关联性分析*

俞明锋 李晓东# 侯霞丽,2 陈 彤 严建华

(1.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2.江苏江南环保有限公司，江苏 宜兴 214214)

生活垃圾焚烧飞灰中元素分布与二噁英的关联性分析*

俞明锋1李晓东1#侯霞丽1,2陈 彤1严建华1

(1.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2.江苏江南环保有限公司，江苏 宜兴 214214)

以国内不同地区的14个生活垃圾焚烧炉的布袋除尘器飞灰为研究对象，对飞灰中主要元素的分布和二噁英(PCDD/Fs)含量进行测定，并采用因子分析研究不同炉型飞灰特性及其与PCDD/Fs分布之间的关联性。结果表明：在生活垃圾焚烧飞灰中，Si、Al、Fe、O和Na、K、Cl、S两组元素分布各自呈明显的两两正相关性。流化床炉飞灰中Si、Al、Fe、O的含量明显高于炉排炉飞灰，而Na、K、Cl、S的含量则与之相反。飞灰中PCDD/Fs为0.17～94.49ng/g，毒性当量为0.02～2.53ngI_TEQ/g，不同飞灰差距较大。炉排炉飞灰通常含有高氯代的多氯代二苯并_对_二噁英(PCDDs)，PCDDs、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的质量比(PCDDs/PCDFs)均大于1；流化床炉飞灰含有的PCDFs多于炉排炉飞灰，PCDDs/PCDFs均小于1。流化床炉飞灰中Cu、Ca与PCDD/Fs含量有明显的线性关系，相关系数(R)分别为0.86、0.90。

生活垃圾焚烧飞灰 元素分布 二噁英 因子分析

二噁英(PCDD/Fs)属于持续性有机污染物(POPs)，主要包括多氯代二苯并_对_二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)。垃圾焚烧产生PCDD/Fs主要有两种途径，一种为高温气相反应，一种为低温异相催化反应，其中后者占主导地位[1_2]。在低温异相催化反应中，飞灰是生成PCDD/Fs的主要来源，飞灰上的金属、金属氧化物或金属氯化物会促进PCDD/Fs的生成[3_4]。因此，飞灰在低温异相催化反应中起着至关重要的作用，研究飞灰特性对PCDD/Fs生成、对垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的控制具有重要意义。

目前，焚烧炉运行参数、常规污染物与PCDD/Fs的关联性已有一定研究[5]，对飞灰物化特性的研究主要着眼于飞灰的无害化处理处置方面，包括飞灰的形貌特征、元素组成、矿物组成、灰熔点、浸出毒性、重金属的分布和浸出特性等[6_8]。本研究采集了国内14家垃圾焚烧厂的布袋除尘器飞灰，对PCDD/Fs含量及主要元素的分布进行测定，并采用因子分析的方法分析不同炉型飞灰特性及其与PCDD/Fs分布之间的关联性，为进一步研究垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的减排打下基础。

表1 焚烧炉参数

注：1)处理量以单台焚烧炉处理量×焚烧炉数量表示。

1 试验部分

1.1 样品采集

试验所用飞灰采自国内不同地区的14个生活垃圾焚烧炉，飞灰采集按照美国环境保护署(USEPA)的方法进行[9]，采样点选择和仪器操作步骤等按照《固定污染源排气中颗粒物与气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)的要求进行。在焚烧炉的布袋除尘器后方进行采样，焚烧炉具体参数如表1所示。为确保样品具有代表性，在焚烧炉连续稳定运行期间采集飞灰，随后将飞灰在105 ℃下烘干24 h至恒量，研磨过100目标准筛，于常温下密闭保存待测。

1.2 元素分析

采用X射线能量色散谱仪(GENESIS 4000，美国EDAX)分析飞灰中O、C、Si、P、Al、Ca、Mg、S、Cl、Na、K、Fe、Zn的含量；取0.05 g飞灰，按6 mL HNO3+2 mL HF+2 mL HClO4的消解方案进行微波消解，消解完全后定容至50 mL，用电感耦合等离子体发射光谱仪(Thermo Fisher iCAP_6300)测定其中的Cu含量。

1.3 PCDD/Fs测定

PCDD/Fs测定依照USEPA的方法进行。

称取适量的干燥后的飞灰依次经过索氏提取、酸洗、水洗、过硅胶柱和氧化铝柱后，氮吹至1 μL左右存放于冰箱中待测。

使用JMS_800D高分辨气相色谱/质谱联用仪对PCDD/Fs进行分析。PCDD/Fs分析色谱条件[10]如下：色谱柱为DB_5(60 m×0.25 mm，0.25 μm)；无分流进样，进样量为 1 μL；载气为氦气，流速为1.2 mL/min。程序升温：初始温度为150 ℃，保持1 min，以25 ℃/min的速度升到190 ℃，然后以3 ℃/min的速度升到 280 ℃并保持 20 min。高分辨质谱仪电离方式为电子轰击源(EI)，电子能量为38 eV；测定的质谱调谐参数为分辨率≥10 000。毒性当量以国际毒性当量因子I_TEQ计。

1.4 因子分析

因子分析是一种用较少的互相独立的因子反映原有变量绝大部分信息的多元统计分析方法，其核心思想是降维[11]，可以用如下数学模型来描述：设有p个原有变量(x1,x2,x3,…,xp)，且每个变量经标准化处理后的均值为0，标准差为1。现将每个原有变量用k(k

(1)

式中：aij为因子载荷，是第i个原有变量(xi)在第j个因子(fi)上的负荷；ε1、ε2、…、εp均为特殊因子变量。

式(1)可写成如下的矩阵形式：

X=AF+ε

(2)

式中：X为原有变量矩阵；F为因子矩阵；A为因子载荷矩阵；ε为特殊因子矩阵，表示原有变量中不能被因子解释的部分。

表2 飞灰中主要元素的质量分数

通常通过因子载荷、变量共同度、因子的方差贡献等指标来评价因子分析的意义及效果。

在因子不相关的前提下，aij是xi与fj的相关系数，反映了xi与fj的相关程度。aij的绝对值越接近1，表示xi与fj的相关性越强。

(3)

(4)

另外，在得出A后，利用方差极大法对A进行旋转，可使因子的意义更为明确，本研究应用的即是旋转后的因子载荷矩阵。

2 结果及讨论

2.1 飞灰中主要元素分布特性

飞灰的组成成分是飞灰的重要性质之一，飞灰中主要元素的分布情况如表2所示。从表2可以看出，O、Si、Al、Fe、Ca、S、Cl、Na、K的含量相对较高；而重金属元素Zn、Cu的含量较少，质量分数基本都小于1%。由图1可以发现，不同炉型飞灰的部分主要元素有一定差异。流化床炉飞灰中Si、Al、Fe、O的含量明显高于炉排炉飞灰，而Na、K、Cl、S的含量则明显低于炉排炉飞灰。造成这种现象的原因可能包括两个方面：其一是由于生活垃圾类型不同，通常进入流化床炉焚烧的是生活垃圾和煤的混合物，而煤灰中含有大量的SiO2、Al2O3和Fe2O3，所以焚烧过程中煤灰的参与会导致飞灰中Si、Al、Fe等元素含量明显高于单纯焚烧生活垃圾产生的炉排炉飞灰；其二是焚烧方式存在差异，流化床炉的烟气流速明显高于炉排炉，使一些本应留在底灰中的高熔点成分(如SiO2等)转移到了飞灰中，造成流化床炉飞灰中的高熔点成分多于炉排炉飞灰[12]。

图1 不同炉型飞灰中部分主要元素对比Fig.1 Comparison of part of main elements in fly ash of different types of furnace

飞灰中的成分按照酸碱性不同可大致分为3类，主要包括SiO2、Al2O3、P2O5等酸性物质，CaO、Fe2O3、CuO、K2O、Na2O等碱性物质以及金属氯化物等盐类[13]。将飞灰的各种成分按照酸性物质、碱性物质和盐类进行划分，其所占质量分数见图2。由图2可以发现，炉排炉飞灰的分布较为集中，其中碱性物质最多，约占50%～60%；其次是盐类，约占25%～40%；酸性物质最少，占25%以下。流化床炉飞灰分布较分散，其中酸性物质明显高于炉排炉飞灰，约占25%～75%；盐类较少，占20%以下；碱性物质约占25%～75%。分析飞灰中酸性物质的分布情况，不同炉型的飞灰没有明显差异。其中，Si最多，约占酸性物质的50%～75%；其次是Al，约占25%～50%；P最少，占25%以下(见图3)。

图2 飞灰中3类物质的质量分数Fig.2 The mass fraction of three kinds of material in fly ash

图3 飞灰中Si、P、Al占酸性物质的质量分数Fig.3 The mass fraction of Si,P and Al in acidic material of fly ash

2.2 飞灰中PCDD/Fs分布特性

飞灰中PCDD/Fs分布及毒性当量如表3所示。PCDD/Fs为0.17～94.49 ng/g，平均值为18.87 ng/g；毒性当量为0.02～2.53 ng I_TEQ/g，平均值为0.87 ng I_TEQ/g，不同飞灰差距非常大，但是都低于《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB 16889—2008)中规定的3 ng I_TEQ/g。炉排炉飞灰通常含有高氯代的PCDDs，PCDDs/PCDFs基本上大于1。流化床炉飞灰含有的PCDFs大部分都多于炉排炉飞灰，PCDDs/PCDFs基本上小于1。然而，从头合成(de novo)反应主要生成PCDFs，而前趋物则易生成PCDDs。由此可见，炉排炉飞灰中的PCDD/Fs可能主要靠前驱物合成，而流化床炉飞灰中的PCDD/Fs主要靠de novo反应合成。所有炉排炉燃烧的生活垃圾并未掺煤，其产生的飞灰中PCDD/Fs含量整体上小于流化床炉。当流化床炉燃烧的生活垃圾未掺煤(FA8和FA9)时，PCDD/Fs含量和毒性当量明显高于其他流化床炉飞灰，这是由于原生生活垃圾氯含量高于生活垃圾掺煤混烧。其他学者对国内生活垃圾焚烧炉产生的飞灰中PCDD/Fs毒性当量进行了监测，发现飞灰中PCDD/Fs毒性当量为0.34～4.46 ng I_TEQ/g[14]，与本研究的结果相近。

通过因子分析研究PCDD/Fs异构体的分布特性，得到的飞灰中17种有毒PCDD/Fs异构体与其因子的相关系数如表4所示。由表4可以发现，4个因子的累积方差贡献率达到88.00%，说明这4个因子可以代表17个原始变量中的大部分信息。因子1的方差贡献率为32.45%，与1,2,3,7,8_PeCDF、2,3,4,7,8_PeCDF、2,3,7,8_TCDF、1,2,3,4,7,8_HxCDF、1,2,3,6,7,8_HxCDF等四氯代、五氯代、六氯代呋喃呈较强的正相关，与1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD呈较强的负相关；因子2的方差贡献率为25.35%，与1,2,3,4,7,8,9_HpCDF、1,2,3,4,6,7,8_HpCDF、1,2,3,7,8,9_HxCDF、2,3,4,6,7,8_HxCDF等六氯代和七氯代呋喃呈较强的正相关；因子3的方差贡献率为16.80%，主要保留了1,2,3,4,7,8_HxCDD、1,2,3,7,8_PeCDD、1,2,3,7,8,9_HxCDD、2,3,7,8_TCDD等的信息；因子4的方差贡献率为13.40%，主要与1,2,3,6,7,8_HxCDD相关。

表3 飞灰中PCDDs、PCDFs和PCDD/Fs的质量浓度及毒性当量

注：1)为PCDDs、PCDFs的质量比。

表4 17种有毒PCDD/Fs异构体与其因子的相关系数

飞灰PCDD/Fs在因子1和因子2上的得分散点分布如图4所示，根据其分布位置可以将所有飞灰分成A、B、C 3组。A组飞灰位于散点图的左下角，因子1和因子2得分均较小，包括除FA5以外的所有炉排炉飞灰以及FA6、FA9、FA13这3个流化床炉飞灰；C组飞灰位于散点图右下角，因子1得分较大、因子2得分较小，仅包括FA5；B组飞灰位于散点图的右上角，因子1和因子2得分均较大，包括其他的流化床飞灰。A组飞灰17种有毒PCDD/Fs异构体中所占比例最大的是1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD，占46.72%(质量分数，下同)；其次是1,2,3,4,6,7,8_HpCDD，占17.32%；其余所占比例均非常小，低于7.00%。可见此组飞灰通常含有高氯代的PCDDs，PCDDs/PCDFs均大于1，符合炉排炉飞灰中PCDD/Fs的分布特性。B组飞灰PCDD/Fs异构体中比例最大的也是1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD，其余PCDFs分布较为均匀，一般占5%～14%，而低氯代的PCDDs均低于2%，此组飞灰中PCDDs/PCDFs均小于1，符合流化床炉飞灰中PCDD/Fs的分布特性。C组飞灰PCDD/Fs异构体中比例最大的是1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD和2,3,7,8_TCDF，分别占17.77%、17.43%，其余低氯代的PCDDs和高氯代的PCDFs的占比均较低，虽然FA5也是炉排炉飞灰，但是其PCDD/Fs分布特性明显有别于A组飞灰，很可能是运行工况不同或者尾部烟气处理方式不同造成的。但是，不论是哪一组飞灰，其对毒性当量贡献最大的均为2,3,4,7,8_PeCDF，方差贡献率达到32.72%～54.06%。

图4 飞灰中PCDD/Fs因子得分的散点图Fig.4 The scatter diagram of factor score of PCDD/Fs in fly ash

2.3 飞灰中主要元素与PCDD/Fs含量的关联性分析

目前，已有很多学者通过因子分析来研究PCDD/Fs的分布特性[15_16]，而本研究选取生活垃圾焚烧飞灰中14种主要元素以及PCDD/Fs含量、毒性当量进行因子分析，结果如表5所示。4个因子的累积方差贡献率达到88.81%，说明这4个因子可以代表16个原始变量中的大部分信息。因子1主要保留了O、Cl、S、K、Si、Al、Fe等元素的信息，方差贡献率为41.42%，这些元素的含量受炉型的影响很大；因子2主要保留了PCDD/Fs、毒性当量、Cu、P、Ca的信息，方差贡献率为22.28%；因子3主要保留了C、Mg、Na的信息；因子4主要保留了Zn的信息。

表5 飞灰中主要元素、毒性当量浓度及PCDD/Fs质量浓度与其因子间的相关系数

根据因子分析的理论，在因子载荷图中可以根据两个变量之间的夹角判断它们之间关联性的大小。关联性较大的两个变量之间的夹角接近0或者π，夹角接近0的两个变量呈正相关，夹角接近π的两个变量呈负相关。关联性不大的两个变量之间的夹角接近π/2。由图5可以发现，在因子1的正半轴上，Na、K、Cl、S呈现两两正相关性，而在因子1的负半轴上，Si、Al、Fe、O也呈现两两正相关性。这是由于Na、K在飞灰表面含量较多且以盐酸盐和硫酸盐的形式存在；Al、Fe多以氧化物或者硅酸盐的形式存在。在因子2的正半轴上，PCDD/Fs、毒性当量和Cu之间存在较强的正相关，与P、Ca也有一定的相关性，但是与其他元素的相关性不大。从图6可以发现，炉排炉飞灰的因子1得分均大于0，而流化床炉飞灰的因子1得分均小于0，说明因子1可以用来区分飞灰所属炉型，而因子1主要保留了O、Cl、S、K、Si、Al、Fe等元素的信息，这与2.1节中得出的炉型对这几种元素分布影响较大的结论是一致的。

图5 飞灰主要元素、毒性当量及PCDD/Fs的因子载荷Fig.5 The factor loading of main elements,I_TEQ concentration and mass concentration of PCDD/Fs in fly ash

图6 不同炉型飞灰的因子得分散点图Fig.6 The scatter diagram of factor score of fly ash in various types of furnace

为了进一步探究PCDD/Fs含量与Cu、Ca的关系，分别绘制其关系图，结果如图7所示。从图7可以发现，流化床炉飞灰中Cu、Ca与PCDD/Fs含量有明显的线性关系，相关系数(R)分别为0.86、0.90。Cu对PCDD/Fs的生成有很强的催化作用[17_19]。飞灰所包含的碱性物质中CaO占绝对优势，且CaO多来源于尾部烟气处理时喷入的钙基吸附剂等碱性吸附剂。因此，流化床炉飞灰的Ca与PCDD/Fs之间有强烈的正相关可能有两个原因：一是碱性吸附剂的喷入减少了烟气中SO2等酸性气体，而高浓度的SO2对PCDD/Fs的排放有一定的抑制作用，所以碱性吸附剂的喷入有可能促进了PCDD/Fs排放；二是碱性吸附剂可能对PCDD/Fs前驱物和气相中的HCl有较强的吸附性，大部分的前驱物和HCl被吸附到固相中，这样气相中PCDD/Fs的排放减少了但飞灰中PCDD/Fs的排放却增加了。

图7 飞灰中Cu、Ca与PCDD/Fs质量浓度的关系Fig.7 The correlation between PCDD/Fs mass concentration and Cu,Ca,respectively,in fly ash

3 结 论

(1) 在生活垃圾焚烧飞灰中，Si、Al、Fe、O呈现两两正相关性，Na、K、Cl、S也呈现两两正相关性。并且，炉型对这几种元素分布的影响很大，流化床炉飞灰中Si、Al、Fe、O的含量明显高于炉排炉飞灰，而Na、K、Cl、S的含量则与之相反。

(2) 飞灰中PCDD/Fs为0.17～94.49 ng/g，毒性当量为0.02～2.53 ng I_TEQ/g，不同飞灰间差距较大。17种有毒PCDD/Fs异构体中，炉排炉飞灰含有较多的1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD和1,2,3,4,6,7,8_HpCDD；流化床炉飞灰中1,2,3,4,6,7,8,9_OCDD最多，其余PCDFs分布较均匀，但是无论哪种飞灰，对PCDD/Fs毒性当量贡献最大的均为2,3,4,7,8_PeCDF。

(3) 流化床炉飞灰中Cu、Ca分别与PCDD/Fs含量呈明显的线性关系，其R分别为0.86、0.90。

[1] STANMORE B R.The formation of dioxins in combustion systems[J].Combustion and Flame,2004,136(6):398_427.

[2] MCKAY G.Dioxin characterisation,formation and minimisation during municipal solid waste (MSW) incineration:review[J].Chemical Engineering Journal,2002,86(3):343_368.

[3] 曹玉春，严建华，李晓东，等.垃圾焚烧炉中二噁英生成机理的研究进展[J].热力发电，2005(9)：15_20.

[5] 陆胜勇，李晓东，章骥，等．基于主成分分析的垃圾焚烧炉运行和污染物排放分析[J]．浙江大学学报(工学版)，2006，40(11)：2002_2006．

[6] 张海英，赵由才，祁景玉．生活垃圾焚烧飞灰的物理化学特性[J]．环境科学与技术，2008，31(11)：96_99．

[7] 王军，蒋建国，隋继超，等．垃圾焚烧飞灰基本性质的研究[J]．环境科学，2006，27(11)：2283_2287．

[8] 李建新，严建华，金余其，等．生活垃圾焚烧飞灰重金属特性分析[J]．浙江大学学报(工学版)，2004，38(4)：490_494．

[9] WU Hailong,LU Shengyong,YAN Jianhua,et al.Thermal removal of PCDD/Fs from medical waste incineration fly ash _ effect of temperature and nitrogen flow rate[J].Chemosphere,2011,84(3):361_367.

[10] CHEN Tong,GU Yueling,YAN Jianhua,et al.Polychlorinated dibenzo_p_dioxins and dibenzofurans in flue gas emissions from municipal solid waste incinerators in China[J].Journal of Zhejiang University Science A,2008,9(9):1296_1303.

[11] 薛薇．统计分析与SPSS的应用[M]．北京：中国人民大学出版社，2001．

[12] 李润东，聂永丰，李爱民，等．垃圾焚烧飞灰理化特性研究[J]．燃料化学学报，2004，32(2)：175_179．

[13] 王伟，高兴保．生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英分布及指示异构体的识别[J]．环境科学，2007，28(2)：445_448．

[14] NI Yuwen,ZHANG Haijun,FAN Su,et al.Emissions of PCDD/Fs from municipal solid waste incinerators in China[J].Chemosphere,2009,75(9):1153_1158.

[15] 冯军会，何品晶，章骅，等．二噁英类化合物在生活垃圾焚烧飞灰中的分布[J]．中国环境科学，2005，25(6)：737_741．

[16] BUEKENS A,CORNELIS E,HUANG H,et al.Fingerprints of dioxin from thermal industrial processes[J].Chemosphere,2000,40(9/10/11):1021_1024.

[17] TAKAOKA M,SHIONO A,YAMAMOTO T,et al.Relationship between dynamic change of copper and dioxin generation in various fly ash[J].Chemosphere,2008,73(Suppl.1):78_83.

[18] FUJIMORI T,TAKAOKA M,KATO K,et al.Observing copper chloride during dioxin formation using dispersive XAFS[J].X_Ray Spectrometry,2008,37(3):210_214.

[19] TAKAOKA M,SHIONO A,NISHIMURA K,et al.Dynamic change of copper in fly ash during de novo synthesis of dioxins[J].Environmental Science & Technology,2005,39(15):5878_5884.

ThecorrelationanalysisofPCDD/Fsandmajorelementsdistributedinflyashofmunicipalsolidwasteincinerations

YUMingfeng1,LIXiaodong1,HOUXiali1,2,CHENTong1,YANJianhua1.

(1.StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310027;2.JiangsuJiangnanEPCo.,Ltd.,YixingJiangsu214214)

The correlation analysis of major elements and PCDD/Fs concentration of fly ash was investigated by factor_analysis method. The fly ash samples came from 14 kinds of municipal solid waste incinerations in China. The results presented a positive correlation between the elements of Si,Al,Fe,O or Na,K,Cl,S,respectively. The contents of Si,Al,Fe,O in fly ash of fluidized bed incinerator (FBI) was higher compared with grate furnace (GF) while the elements of Na,K,Cl and S presented a opposite trend. The concentration and I_TEQ concentration in fly ash were 0.17_94.49 ng/g and 0.02_2.53 ng I_TEQ/g,respectively. The GF fly ash usually contained more high_chlorinated PCDDs than PCDFs and the mass ratio of PCDDs to PCDFs was larger than 1. The mass ratio of PCDDs to PCDFs was smaller than 1 for FBI fly ash. The elements of Cu,Ca and PCDD/Fs concentration presented a greater linear correlation withR0.86 and 0.90,respectively,in FBI fly ash.

fly ash of municipal solid waste incinerations; distribution of elements; PCDD/Fs; factor analysis

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.006

2015_12_16)

俞明锋，男，1989年生，博士研究生，研究方向为二噁英污染物减排技术。#

。

*国家重点基础研究发展计划(“973计划”)项目(No.2011CB201503)；国家自然科学基金资助项目(No.51476138)。